全氟磺酸树脂的合成与应用

全氟磺酸树脂是由四氟乙烯与侧链末端带—SO2F基团的全氟烯醚在一定条件下反应得到的共聚物,通常用作离子交换树脂,是氟材料行业的尖端材料,具有广泛的应用前景。介绍了国内外全氟磺酸树脂的制备方法和技术现状以及全氟磺酸树脂下游产品的应用情况。

新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展

全氟磺酸树脂是绿色固体酸催化剂,对许多反应有较好的催化活性和选择性。但由于全氟磺酸树脂比表面较低,埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近,质量比活性低。本文对近年来新形态全氟磺酸树脂,如多孔、负载化、纳米复合物及其改性的全氟磺酸树脂的催化作用进行了综述,文献结果表明全氟磺酸树脂纳米复合物对很多有机合成反应具有很高的催化活性。

大孔磺酸树脂固载AlCl_3用于噻吩与烯烃的烷基化反应

大孔磺酸树脂固载AlCl3是提高树脂催化剂酸强度及其烷基化活性的有效方法,本工作以NKC9, CT175两种磺酸树脂催化剂为载体,采用AlCl3气相固载法分别于不同固载温度及固载时间条件下制得AlCl3-NKC9, AlCl3-CT175催化剂,并对其用于噻吩与异丁烯、异戊烯的烷基化反应活性进行了考察. 结果表明:在固载时间为10～25 h、固载温度为110～120oC条件下,所制得的催化剂在常压、温度60oC、原料(含4300 mg/L噻吩的苯溶液)质量空速为7.5 h-1的反应条件下具有很高的噻吩烷基化活性(噻吩转化率达95%),且固载AlCl3后的树脂催化剂活性稳定性较固载前有较大程度提高.

全氟磺酸树脂Nafion~ NR50溶液的制备

研究了全氟磺酸树脂 Nafion R○ NR5 0溶液的制备过程 .通过考察不同的溶剂体系 ,得到了 5种对Nafion R○ NR5 0具有良好溶解作用的溶剂体系 ,即 40 %～ 70 %水 +60 %～ 3 0 %乙醇、40 %～ 70 %水 +60 %～3 0 %正丙醇、1 0 %～ 70 %水 +90 %～ 3 0 %异丙醇、3 0 %～ 70 %水 +60 %～ 2 0 %正丙醇 +1 0 %甲醇和 1 0 %～70 %水 +80 %～ 2 0 %异丙醇 +1 0 %甲醇 .适宜的溶解温度为 2 3 0～ 2 5 0℃ ,溶解时间为 4h.在溶解的过程中 ,NR5 0催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应 .甲醇起到促进 NR5

磺酸树脂Amberlyst 70催化环己酮肟液相重排制己内酰胺

实验以大孔氢型耐高温磺酸树脂Amberlyst 70为催化剂,环己酮肟液相重排制己内酰胺。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对重排反应的影响。实验结果表明:常压下、温度为130℃、m(环己酮肟):m(催化剂)=1.13:1,反应6 h,环己酮肟转化率可达99.4%,己内酰胺的选择性可达90.2%。该催化剂催化效率高,经再生可恢复较好的活性,便于重复利用。

全氟磺酸树脂膜催化合成乙酸异戊酯的研究

以全氟磺酸树脂膜为催化剂得到冰乙酸和异戊醇反应合成乙酸异戊酣适宜的反应条件。当n酸:n醇=1.2:1,催化剂用量(质量分数)为反应物总量的2%,反应温度为110℃,反应时间为1.5h的条件下,酯收率可达98.1%。该催化剂使用后无须任何处理可重复使用,是一种稳定性好的环境友好催化剂。

大孔磺酸树脂催化噻吩类硫化物烷基化反应

考察了NKC-9,CT-175,D005-Ⅱ和LSI-600四种不同磺酸树脂在噻吩类硫化物和烯烃烷基化反应中的催化性能。结果表明,NKC-9有优于其它树脂的烷基化催化性能,其合适的反应条件为常压、90℃和料剂体积比15:1。在此条件下,硫的转化率高于92.32%,NKC-9对FCC汽油中硫醇向高沸点产物转化也有很好的催化作用。考察了NKC-9的选择性和稳定性,发现它适合催化噻吩类硫化物与C4和C5烯烃的烷基化反应,稳定性好。

SiO_2载负回收全氟磺酸树脂催化乙酸丁酯合成

The used perfluorosulfonic acid ion exchange membrane was treated to recycle the perfluorosulfonic acid resin. The perfluorosulfonic acid resin/silica composite catalysts were prepared by a sol gel method and characterized by FTIR, TG, BET measurements. The composite catalysts obtained were used in esterification of HAc and butyl alcohol. The results showed that at n (HAc)∶ n (butyl alcohol)= 1 3∶1 0 , 3 g catalyst, 110 ℃ and 2 h, butyl acetate could be obtained in yield of 92 4%.

大孔磺酸树脂负载AlCl_3固体超强酸催化剂的制备

以 D72和 D6 1大孔磺酸型树脂及无水 Al Cl3 为原料 ,采用液固法进行络和反应制备了固体超强酸催化剂。对多种影响因素进行了考查 ,并进行了酯化应用研究。在液 -固络合法中 ,使用了甲醇、乙醇作为溶剂 ,采用乙醇作为溶剂更为适宜。在反应温度 78℃和干燥时间 30 h、反应时间 6 h的条件下 ,该催化剂铝含量可达 2 .78% (质量分数 )。催化酯化结果表明该催化剂对部分羧酸酯化反应具有较好催化作用。

SiO_2负载全氟磺酸树脂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂/二氧化硅复合催化剂,并用FTIR、DSC-TGA、BET对其进行表征。将该催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛,考察了物料量比、反应时间、催化剂用量对苯甲醛与乙二醇反应的影响规律,最佳反应条件为n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.8、催化剂用量为反应物总质量的6%、环己烷为带水剂、反应时间1.0 h时,苯甲醛乙二醇缩醛的收率达82.41%。

大孔磺酸树脂负载FeCl_3固体超强酸催化剂的制备

以D72磺酸型树脂及无水FeCl3为原料,采用液固法进行络合反应制备了树脂负载FeCl3型固体酸催化剂.对影响络合反应的树脂型号、溶剂选择、反应时间及树脂干燥程度等多种因素进行了研究.结果表明,以乙醇为溶剂,反应温度78.3℃,干燥时间30h,反应时间7h,D72树脂络合铁量可达4.35%,这种催化剂对部分酯化反应具有较好的催化活性.

全氟磺酸树脂/SiO_2催化合成邻苯二甲酸二辛酯

将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,分别利用溶胶-凝胶法和浸渍法得到全氟磺酸树脂/S iO2复合催化剂(NFH)系列和负载型全氟磺酸树脂催化剂(FZG),采用FTIR、TG、BET、SEM测试技术对其进行表征,并与SO24-/TiO2、H2SO4、PTSA和NAFION SAC-13等的催化性能作了比较。实验结果表明,溶胶-凝胶法得到的NFH催化性能优于浸渍法得到的FZG;当邻苯二甲酸酐和异辛醇(2乙-基-己醇)摩尔比为1∶3、NHF催化剂质量分数为4.4%、反应温度为170℃、反应时间为4 h时,邻苯二甲酸酐转化率达97.06%,邻苯二甲酸二辛酯收率为93.57%。

TiO_2/全氟磺酸树脂杂化薄膜的低温制备及其光催化性能

采用低温水热法制备了TiO_2/PSR(Perfluorosulfonated Resin,全氟磺酸树脂)复合型纳米杂化薄膜,并采用XRD、AFM和FT-IR等测试方法对该薄膜的晶型、粒径、表面形态进行表征,结合TiO_2与PSR两相间协同作用,对杂化薄膜的性能进行了分析.在此基础上,通过降解甲基橙溶液评价了TiO_2/PSR杂化薄膜的光催化活性及其影响因素.结果表明:采用低温水热法制备的TiO_2/PSR杂化薄膜晶型由无定型转变锐钛矿;同时,PSR中的-SO_3H与Ti-OH存在化学键和氢键的作用有利于体系的稳定共存以及光催化活性的提高.

大孔磺酸树脂催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

考察了DT-852大孔磺酸树脂催化合成7-羟基-4-甲基香豆素的工艺。结果表明,DT-852大孔磺酸树脂具有较好的催化活性;7-羟基-4-甲基香豆素较佳的合成工艺为:反应温度105℃,反应时间2.5h,催化剂用量1.0g,物料比n(乙酰乙酸乙酯)∶n(间苯二酚)=1∶1,产率为93.8%,w(7-羟基-4-甲基香豆素)=98.3%(HPLC),催化剂可重复使用多次。产物结构经FTIR验证。

磺酸树脂催化合成尼泊金酯的研究

以对羟基苯甲酸(PHBA)和丁醇为原料,用磺酸树脂作催化剂,催化合成了尼泊金丁酯,优化反应条件为:n(丁醇):n(对羟基苯甲酸)=5:1,催化剂磺酸树脂的用量为对羟基苯甲酸质量的21%,反应温度为回流温度,反应时间为5 h。尼泊金丁酯收率可达82.6%,催化剂可重复使用,产品结构用红外光谱图进行了表征。该方法也适合于合成尼泊金戊酯。

SiO_2负载全氟磺酸树脂催化合成苯甲醛缩1,2-丙二醇

将回收的全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,利用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂／二氧化硅复合催化剂,并用FT-IR、DSC-TGA、BET等对其进行表征。将该催化剂用于合成苯甲醛缩1,2-丙二醇,考察了物料比、反应时间、催化剂用量对苯甲醛与1,2-丙二醇反应的影响规律,最佳反应条件为n(苯甲醛):n (1,2-丙二醇)=1:1．5,催化剂用量为反应物料的2％(质量分数),环己烷为带水剂,反应时间0．5 h时,苯甲醛缩1,2-丙二醇收率可达91．8％。

全氟磺酸树脂的流变特性

制备了一系列离子交换容量不同的全氟磺酸树脂(PFSR),采用熔融流延工艺将其制备成膜。通过对不同的PF-SR进行红外光谱表征发现在1147,984cm^(-1)处谱峰相对强度的差异反映了聚合物离子交换容量的不同。采用毛细管流变仪测试了PFSR的表观黏度、非牛顿指数、黏流活化能等流变参数,讨论了剪切速率、温度、离子交换容量对PFSR熔体的表观黏度及非牛顿指数的影响和黏流活化能随剪切速率的变化规律。结果表明,PFSR熔体的表现黏度随剪切速率、温度、离子交换容量的升高而降低;在试验温度范围内,熔体的非牛顿指数小于1,属于假塑性流体;黏流活化能随剪切速率及离子交换容量的增大而明显减小。

TiO_2/全氟磺酸树脂纳米杂化薄膜的制备

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/全氟磺酸树脂(Perfluorosulfonated Resin,简称PSR)纳米杂化薄膜,并通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-vis)及热重分析(TGA)等技术较为全面地测试了杂化薄膜的形貌、晶型、结构、光学及热力学性能。结果表明,TiO2/PSR纳米杂化薄膜表面平整光滑,基本没有裂纹;杂化薄膜在经水热处理后,两相在纳米尺度均匀分散,TiO2粒径约为8-10nm,呈锐钛矿型;同时杂化薄膜具有良好的光学透明性和紫外吸收性能,且随着TiO2含量的增加,全氟磺酸树脂紫外吸收性能有显著提高。

全氟磺酸树脂催化合成丁酮乙二醇缩酮的研究

以废弃的全氟磺酸树脂为催化剂,丁酮和乙二醇为原料合成了丁酮乙二醇缩酮。实验表明:当最佳醇酮摩尔比为2∶1,催化剂用量为0.5g,反应时间为2h,带水剂用量为9.7mL时丁酮乙二醇缩酮的最高产率可达到87.3%。该催化剂绿色环保且易于回收,重复使用五次产率仍可达到81.1%。

全氟磺酸树脂的熔融挤出加工性能及其离子交换膜的制备

用熔融挤出法制得不同厚度、表观平整密实的全氟磺酸离子交换膜(PFSIEM).利用热失重(TGA)、示差扫描量热分析(DSC)、毛细管流变仪、X射线衍射(XRD)研究了全氟磺酸树脂(PFSR)的热稳定性、熔体流变特征及挤出薄膜的结晶特性.实验表明:在400℃之前树脂热稳定性很好;全氟磺酸树脂熔体属假塑性流体,具有切力变稀特性,可以用熔融挤出法加工成膜;熔融挤出加工过程几乎没有改变树脂的结晶性能,挤出薄膜有一定的结晶度.研究了挤出机螺杆转速与三辊上光机线速度对薄膜成型性的影响,结果表明:当螺杆转速超过45 r/min时,PFSR不能塑化成型为薄膜;特定螺杆转速下,在一定范围内调节上光机线速度可制得厚度不同的薄膜.