基于福井函数方法的芳杂环化合物亲电取代反应位点预测及图形可视化教学应用

基于福井函数方法,利用Gaussian和Multiwfn软件预测了常见芳杂环化合物及取代芳杂环化合物的亲电取代反应位点,使之以可视化图像形式展现并应用于基础有机化学的教学实践。

基于福井函数参量的气体介质绝缘强度的构效关系模型研究

气体介质绝缘强度与分子微观参数的关联研究,有利于提高SF6替代气体的研发效率。本文基于密度泛函理论,采用M06-2X泛函与def2系列基组,建立73种气体分子稳定结构,计算表征电子概率密度差的福井函数参数,分析其与绝缘强度的相关性,最终建立相应预测模型。结果表明:微观参数中亲电指数、局部简缩亲电指数最小值、局部简缩亲核指数最小值、分子体积、局部表面亲电指数极大值、局部表面亲核指数极小值与绝缘强度的相关性较强,预测模型在电子概率密度为0.00005 a.u.时,可决系数达到最大值为0.812,均方误差为0.094。

外电场下c-C4F8和C3F7CN分子福井函数与电负性研究

为了量化研究外电场对c-C4F8和C3F7CN气体化学稳定性和灭弧性能的影响,采用密度泛函B3LYP方法在6-311G*基组水平上计算了其福井函数、简缩福井函数和电负性.结果表明:c-C4F8内亲电、亲核反应位点均在F原子上,随着电场在-0.03a.u.至0.03a.u.范围内变化,碳环上关于电场方向对称的两组F原子的简缩福井函数变化一致,位于电场方向的两组F原子的简缩福井函数变化呈现互逆性;c-C4F8的电负性随着电场绝对值的增大而增强.C3F7CN内亲电、亲核反应位点均为5N、4C、12F,随着电场变化,5N、4C亲电反应活性增强,亲核反应活性减弱,12F亲电反应活性减弱,亲核反应活性增强;相比c-C4F8,C3F7CN电负性受电场大小和方向的影响,随着电场的变化而逐渐减弱.无外电场时,c-C4F8和C3F7CN的电负性分别为SF6的0.67倍和0.77倍.

自然轨道福井函数和成键活性描述符应用于解释苯硫醌和1,3-二烯的[2+4]和[4+2]环加成反应中的成键机理（英文）

苯硫醌与脂肪族烯烃可以发生[2+4]和[4+2]环加成反应。为了解释这些环加成反应中的成键过程,本文使用了自然轨道福井函数(NOFF)与成键活性描述符。自然轨道福井函数揭示了苯硫醌和脂肪族烯烃的键或轨道的亲电性,表明电子供体的成键轨道和电子受体的反键/成键轨道之间发生了电子转移,然后成环,在这一过程中有两个共价键形成,得到了环状产物。成键活性描述符表明共价键比较容易在一个分子中具有较大f^+_(k1)值的k1原子与另一个分子中具有较大f_(k2)值的k2原子之间形成。自然轨道福井函数与成键活性描述符都可以有效解释苯硫醌与1,3-二烯之间的[2+4]与[4+2]环加成反应的机理。

咔唑基铱(Ⅲ)磷光探针检测硝基芳烃及福井函数理论

将咔唑基团引入有机配体并利用2步法合成了室温下具有磷光发射的新型铱(Ⅲ)配合物Ir(ppyCz)_(3)。随后,以Ir(ppyCz)_(3)为发光探针用于开发1,3-二硝基苯等6种常见硝基芳烃的高效发光检测方案。研究表明,Ir(ppyCz)_(3)对1,3-二硝基苯具有最高的检测效率,猝灭常数K_(SV)为(26.38±1.05)L/mmol,最低检测限为2.50×10^(−6) mmol/L。密度泛函理论计算及光谱交叠实验表明,Ir(ppyCz)_(3)对硝基芳烃的发光检测机理为电子转移机理。硝基芳烃轨道权重福井函数的顺序与Ir(ppyCz)_(3)对硝基芳烃的检测效率顺序相符。

基于福井函数计算方法的Fries重排反应机理研究

目的利用福井函数计算方法对反应位点进行预测,探究喹啉类化合物N3苯环上Fries重排反应的机理。方法针对分子间重排和分子内重排两种反应机理,分别进行反应底物的福井函数计算,并通过合成实验进行验证。结果与结论在喹啉类化合物N3的Fries重排反应中,以分子内重排解释其反应机理更为合理。

亲电取代反应中活性位点预测方法的比较

预测发生亲电取代反应的活性位点具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构的预测方法.本文选择14个单取代苯和8个双取代苯作为测试集,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,福井函数、平均局部离子化能等体现局部电子软度的方法特别适合含有邻对位定位基的单取代苯和双取代苯体系,但对于含有单个间位定位基的体系,这类方法往往预测失败.基于静电效应的预测方法整体表现明显不如体现局部软度的方法,但更适合含有单个间位定位基的体系.对所有体系预测能力最稳健的是双描述符,因此可以作为普适性的预测方法.

1,4-丁二醇在m-ZrO_(2)(111)面吸附活化机理第一性原理研究

采用第一性原理计算方法以及周期性超胞模型研究了1,4-丁二醇在单斜二氧化锆(m-ZrO_(2))的(111)表面的吸附活化机理。通过计算福井函数指标(Fukui Functions, Index),分析了1,4-丁二醇分子在单斜氧化锆表面的吸附位点以及最稳定的几何吸附构型,并通过LST/QST的方法搜索了两种吸附构型的丁二醇分子的β-H脱除基元反应的过渡态,阐明了1,4-丁二醇分子在单斜二氧化锆(m-ZrO_(2))的(111)表面活化、选择性脱水的反应机理。

高斯计算应用于杂环亲电取代活性位点预测

应用筒缩福井函数预测亲电取代活性位点，结果显示对于五元杂环化合物均能很好预测，对六元杂环的预测存在一定偏差。进一步应用前线轨道理论最高占据轨道电子分布特点预测活性位点，得到由最高占据轨道中Pz轨道在各位点附近电子密度分布特征可以准确预测亲电反应位点。

烯丙基双酚A型环氧树脂-环硫树脂固化反应的研究

以DADGEBA(烯丙基双酚A型环氧树脂)和DADGEBAES(烯丙基双酚A型环氧树脂-环硫树脂)分别作为基体树脂,以T33(酚醛胺类化合物)作为固化剂,制备相应的胶粘剂。采用在线FT-IR(红外光谱)法、DSC(差示扫描量热)法和Arrhenius方程对两种体系固化过程的特征吸收峰、放热焓和表观活化能等进行了表征和分析,并采用计算机软件模拟法计算出两种树脂单聚体的福井函数。研究结果表明:DADGEBAES/T33体系中的环硫基比DADGEBA/T33体系中的环氧基更易反应,前者的固化反应放热焓和表观活化能均小于后者;DADGEBAES中环硫基的福井函数分布多于DADGEBA中环氧基的福井函数分布,说明前者的反应活性更高。

概念密度泛函理论及近来的一些进展

概念密度泛函理论(又称密度泛函活性理论或化学密度泛函理论)是密度泛函理论(DFT)的化学活性理论.本文对其理论框架和最新进展进行了概述,包括电负性、硬度、软度、福井函数、亲电性,及其从这些概念中得到的原理.介绍了二元描述符和立体效应定量描述的新进展,并对今后的发展作出了展望.

竹醋液清除氨气的机制研究

为了研究竹醋液清除恶臭气体中氨气的机制,分别对不同用量竹醋液清除定浓度氨气的性能进行了研究。结果发现,1 mL竹醋液对定浓度氨气的平均清除率最高可达到85.8%,5、10 mL竹醋液对定浓度氨气的清除率可达100%,显示竹醋液对氨气有良好的清除效果。采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用对竹醋液的化学成分进行了鉴定,结果发现竹醋液中含有挥发性有机物30种,其中,含量最高的3种成分是2-甲氧基酚(C_(7)H_(8)O_(2),18.60%)、乙酸(C_(2)H_(4)O_(2),10.57%)、苯酚(C_(6)H_(6)O,10.18%)。采用简缩福井函数对氨(NH_(3))分子与竹醋液中主要化学成分2-甲氧基酚、乙酸、苯酚中每个原子的亲电、亲核活性进行了量化计算,从原子层面揭示了竹醋液清除氨气的化学机制,为竹醋液在环境治理领域应用提供了理论依据。

取代苯甲脒的合成及取代基效应研究

以取代苯甲腈为原料成功制备了一类取代苯甲脒盐酸盐。并以理论计算与化学合成实验相结合的形式,对该反应进行了系统性地研究。应用二元福井函数作为化学反应性能描述符,对比了不同取代苯甲腈在酸催化和碱催化条件下的反应性能强弱。结果表明:酸性条件或苯环上存在供电子基团对该反应有利,且4位取代苯甲腈相较于3位取代具有更好的反应性能。理论计算数据与合成实验结果具有良好的一致性,充分体现出量子化学理论对化学合成实验的指导意义。

μ型阿片受体拮抗剂化学反应性指数的量子化学计算

μ型阿片受体拮抗剂在临床上具有越来越广泛的应用,量子化学计算的评估方法在提高化合物设计效率、减少合成工作量上也发挥着更加重要的作用。拮抗剂1-(2-环己基乙基)-4-(氮-2-呋喃甲酰基-氮-(5-甲基吡啶-2)氨基)哌啶具有较好的拮抗活性,本论文以其为结构基础,设计出12个目标化合物,通过基于量子化学从头计算法的理论计算获得最低能量构象和亲核性反应指数(化学势变化率和福井函数值),同时预测在4-位取代基一定时,1-位环己基系列化合物活性最强,苯乙基、噻吩基、乙烯基系列化合物活性依次减弱。后续工作中将与实际动物实验结果相比较,确立较优的理论算法,并构建出合理的构效关系模型方程,为以后的化合物设计合成提供理论指导。

指甲花醌(Lawsone)的化学反应性质理论预测

为分析指甲花醌(Lawsone)分子的化学反应性质,分别在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(2d,3p)水平上,进行了其分子结构优化,并以导体连续极化模型(CPCM)作为溶剂化模型,计算了在气相和水溶液中其电离能、分子的硬度和亲电性、收敛的福井函数及总能量等单点反应性指数性质,以确定和区分在不同反应状态下反应性能的变化。结果表明,气相和溶剂化状态下,C11和C16位原子均易发生亲电反应,且C16原子的亲电性最强,可与汗迹中的氨基酸优先发生反应,通过复杂机制产生检测指纹的橙红色荧光物质,用于微量氨基酸的检测。文中采用的两种基组和福井函数值均能够较准确地预测该分子反应性质变化的趋势,其中较大的基组B3LYP/6-311++G(2d,3p)的结果,更能显著区分不同位置反应性能的差别。

应用量子化学反应性指数评估化合物的亲核能力

评估化合物的亲核性能,对于设计化学反应的条件、研究反应机理、探讨药物与受体或酶作用靶点提供量子化学反应性参数,具有重要意义。本文在概念密度泛函理论的基础上,以得失电子前后化学势的变化,评估分子的反应性指数;用福井函数值,计算分子中各原子的反应性指数。选择脂肪胺、氨基酸和芳香胺三类胺及常用阴离子为研究对象,采用Gaussian软件分别对化合物分子及其失电子态进行结构优化和单点能计算。结果显示,建立的化学势变化值作为反应性指数的评估方法,与实验值基本吻合;所研究的几种有机分子的福井函数值与实际亲核能力基本一致。这表明可以采用得失电子前后的化学势变化值和福井函数值来预测分子和原子的亲核反应性。

预测亲核反应位点方法的比较

预测分子不同位点发生亲核取代反应的活性具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构特点的预测方法.本文将碳基化合物、芳香族化合物和吡啶衍生物这3类分子作为测试体系,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,体现局部电子软度的方法能很好地预测反应位点,如简缩双描述符方法,但表现静电效应的预测方法,如原子电荷分析和静电势分析,整体表现很差.对于本文中所用的分子体系来讲,简缩双描述符和Hirshfeld电荷分析方法对分子反应位点预测最准确.

酸催化酯交换反应制备生物柴油的优先活性位及反应机理的理论研究（英文）

采用密度泛函理论(DFT),本文对模型油酸甘油酯和甲醇、乙醇的酸催化酯交换反应机理进行研究。采用TS过程发现四面体过渡态,这在脂肪酸甘油酯中尚未见报道。对甘油三酯酯键优先发生反应这一问题,前期报道表明中间位酯键比端位酯键优先发生酯交换反应。但是,我们的理论研究却于此不同,认为端位酯键的酯交换过程是最有利的过程。并且我们采用更为有效的研究方法。此外,从键的形成与断裂以及活化能的角度研究甲醇和乙醇之间的反应差异。