用LOL-π分析展示B_(3)N_(3)六元环的离域π电子和芳香性——推荐一个普适性的计算化学实验

B_(3)N_(3)独特的六元环结构是研究非苯芳香性的理想模板。本实验在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP水平上优化了B_(3)N_(3)六元环结构并进行频率验证,用Multiwfn3.7(dev)绘制了其LOL-π填色图,完美展示了六元环的离域π电子分布和非苯芳香性特征。实验普适性和可操作性强,安全性高,易于推广。

杂化电子的离域和轨道杂化的起因

从杂化电子离域的角度讨论轨道杂化的产生,提出电子交换是轨道杂化的根本原因。同时提出分子相对离域能和绝对离域能的概念及计算方法,说明相邻原子轨道之间的电子离域对体系稳定的重要性,并用电子离域的观点对杂化分子的许多现象进行了解释。

用分子片轨道逐步剔除法研究电子离域

估计分子中不同类型的电子离域作用 (如p π→d π和p π→σ )的相对强弱对理解分子中化学键的本质有关键的作用 .剔除某一分子片轨道 (如d π或σ )后分子体系能量的改变可用来计算电子离域到该轨道的离域能 .由于轨道之间的相互作用 ,使离域能的计算与轨道剔除的次序有关 .为克服这种不确定性 ,可以逐步轮流增加某一对特定轨道 (d π和σ )的库仑积分 ,以使这对轨道在分子波函数中的比重逐步减少 ,即将这对轨道轮流逐步剔除 .这样可将轨道间的相互影响减小以至消除 ,从而得到各轨道的精确的离域能 .以H3 PO中P—O键为例说明了轨道逐步剔除方法的应用 .

离域分子间的成环作用

含有离域键的小分子之间 ,可以通过离域键的相互作用形成环状的分子 .这种成环作用只是依靠离域键之间的结合 ,而没有σ键骨架相联 ,所以小分子之间结合的强度仅与氢键相当 .这是一种新的成键方式 ,很可能是含有离域键的小分子化合物容易液化、容易凝固的内在原因 .

离域π键和有关无机分子的结构

在共价型多原子分子中,往往存在一种不局限于两个原子之间的兀型化学键,它贯穿分子骨架,我们称为多原子π键,或离域π键或大π键,在有机化学中也称共轭π键。通常,一般著作及教科书中对大π健的形成均是这样描述的:成键原子位于同一平面且各自有垂直于该平面而互相平行的p轨道,这些p轨道连贯重叠在一起,p电子在多个原子问运动,形成z型化学键;形成该化学键的电子总数小于p轨道数的两倍.无疑这些p轨道连贯重叠在一起,可使电子的活动区域加大,出现离域能,降低体系的能量。

高压对β-胡萝卜素分子结构及π-电子离域影响的拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧在常压至12.85GPa条件下对β-胡萝卜素进行了原位高压拉曼光谱测量,讨论了β-胡萝卜素分子特征峰频率随压力的变化规律及其π-电子离域受压力的影响。实验结果表明,β-胡萝卜素的各特征峰均向高波数移动,其主要的三个特征峰的拉曼频率与压力的关系为:ν1(C-C)=4.74P+1 511.4,ν2(C—C)=2.55P+1 157.6和ν3(CH3)=2.25P+1 011.3,β-胡萝卜素的ν1+ν2和频峰在5.38GPa的压力条件下发生劈裂。对实验结果进一步分析发现随压力增大β-胡萝卜素分子的β环扭转变化使其π-电子离域程度变弱,导致β-胡萝卜素分子主链上的碳碳双键比碳碳单键更容易压缩。

环戊二烯分子内 π电子的离域是失稳定的──分子内 π和σ轨道分离法

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ体系对离域的作用 .在环戊二烯分子中 ,π电子的离域和离域的π体系均是失稳定的 .在苯分子中 ,π电子的离域是失稳定的 ,它的离域π体系也是失稳定的 .但在 D6 h中 ,离域 π体系是“较小失稳定”的 .应该强调 π与 σ电子间空间作用对分子性能的重大影响 ,以改变经典有机结构理论重 π轻

离域π键对化学键稳定性的影响

采用量子化学从头算方法,在6-311+G**基组水平上全优化了氯代乙烷(C2H5Cl),氯代乙烯(C2H3Cl),氯代乙炔(C2HCl),氯代1,3-丁二烯(C4H5Cl),氯苯(C6H5Cl),C8H7Cl的几何构型,对每个分子中的C-Cl键的键长、wiberg键序以及C-Cl键的键鞍点处的电荷密度进行了电子密度拓扑分析对比,得到了离域体系的大小与C-Cl键的键长、wiberg键序以及C-Cl键的键鞍点处的电荷密度的关系.

确定分子中离域π键πn^m的方法

讨论了确定分子中离域π键πn^m的方法,并利用该方法研究了直线形、弯曲形、平面三角形、单环共轭及多环共轭分子中的离域π键。对于NO2形成π3^4、C3分子形成2π3^2的原因进行了解释,对环状C18分子中的离域π键也进行了分析。

CO_2离域π键的浅析

判断分子是否具有离域π键及π键的类型,是普通化学和结构化学课程教学的基本内容之一,而CO2是其中较典型的具有多电子大π键的无机物分子,可形成两个互相垂直的π34键。笔者在教学中发现,一些同学会提出这样一个问题:为什么CO2是形成2π34（式（a））,而不是π35和π33（式（b））离域键?从p轨道电子在离域π轨道上的排布方式来看,后者似乎也是合理的。本文认为,这一问题可从以下几方面得以解释。

生物分子离域能的计算

本文根据量子生物学的方法,计算了两种生物分子的离域能。笔者在此提出了一种新方法。以丁二烯分子为例。根据HMO法,由于生物分子中的电子存在离城现象而形成离域π键,分子轨道波函数为ψ=∑C_iψ_i,经变分法处理得到久期方程。

全相对论下的离域作用以及质量与电荷的相对论效应

基于全对称群的Dirac方程,通过计算硼、碳、氮、氧和氟原子的性质,研究全相对论下的离域作用以及质量与电荷的相对论效应。在单群的非相对论、双群的相对论和全对称群的相对论这三种不同水平的理论下,电子状态的表述是不同的。对于相对论和非相对论都存在离域作用,而相对论的离域作用要满足"全对称群的最大几率原则"。同一周期的原子,其质量相对论效应相当显著。对于正离子电荷的差别,不会出现新的相对论效应。

离域π键的形成对物质性质的影响

通过结构分析的方法,分析讨论离域π键形成的机理和形成离域π键必须满足的客观条件.运用典型的事例介绍物质在形成离域π键时所引起的物理或化学性质的改变,并通过物质结构知识解释了这些性质改变的根本原因.

对离域π键类型判断方法的探索

提出了一种具体、简易的判断分子(或离子)中离域π键类型的方法,并结合实例描述了应用此方法判断离域π键类型的基本步骤。应用此方法对多种分子(或离子)中离域π键类型进行解析,所得结果与教材和文献中一致,展示了该方法良好的实效性。

基于电子离域与离子离域的协同作用调控银掺杂硒化钴纳米带的电解水性能

面对目前传统化石能源的消耗及其引起的环境污染问题,新型可再生能源愈发受到关注。氢能源作为一类新型清洁能源,在解决人类面临的能源与环境问题领域中具有巨大优势。电解水作为氢气来源的有效途径,其反应进程主要受制于阳极水电解析氧反应较高的过电势。为降低反应壁垒,各类催化剂被用于析氧反应进程中。

无机三原子分子的离域π键和分子结构

本文探讨了用群论和Huckel分子轨道法半定量处理无机三原子分子（或离子）的离域π健，求出它们的π分子轨道能级，并讨论它们的稳定结构及对分子磁性的解释。

离域效应的量子力学处理

离域效应是多原子分子结构的一个基本效应,在无机化学和有机化学中占有极重要的地位。 在无机化学中,离域效应是在讨论O3分子的结构时提出来的,即O3分子中存在一个三中心四电子高域Ⅱ钻。在有机化学中,离域效应即是指共轭效应,是讨论有机共轭分子（即一个单钻隔开的两个双键结构,如1,3——丁二烯分子）时提出来的。在共轭分子中。

AB_n型分子或离子中离域π键的讨论

详细讨论了分子中存在离域π键的3个条件和推断分子中离域π键存在形式的3个步骤,同时介绍了原子不共平面时,"离域π键"存在的可能性。文中大量的实例和讨论,有助于读者全面掌握"离域π键"这一知识点。

低维金属固体化合物的能带结构及化学键研究──（Ⅰ）低维固体的离域d－pπ键与导电性

通过对一系列层状及链状金属化合物能带结构的计算和理论分析，指出其分子结构的低维性是导致金属原子与主族桥原子间离域ｄ－ｐπ键的存在的主要原因，并阐述了其所形成的ｄ－ｐπ（π）能带的性质。通过对该能带的研究，建立了以ｄ电子数判断固体导电性的简便方法，阐明了电荷转移现象及其对导电性的影响，并指出了ｄ电子巡游性的本质。