离子分子反应质谱(IMR-MS)在线逐口检测卷烟主流烟气中重要气相成分

采用离子分子质谱IMR-MS(ion molecule reaction mass spectrometry)与转盘式吸烟机RM20H相连的方法,对卷烟主流烟气中气相成分建立了在线、实时、高效的逐口定量检测方法。该方法日内重复性、日间重复性结果显示除最后一口由于抽吸烟气量不同,RSD较大外,其他抽吸口数RSD均小于15%。用该方法测定标准卷烟2R4F、3R4F和1R5F,并将结果与文献经典方法进行比较,数据显示本方法定量结果准确。

离子分子反应质谱法研究滤嘴中活性炭添加量对卷烟主流烟气有害成分的影响

为考察卷烟滤嘴中活性炭添加量对主流烟气中有害成分释放量的影响，按照0、1、2、3、4mg／mm用量将活性炭添加于卷烟样品的滤嘴中，并通过离子分子反应质谱与RM20H转盘型吸烟机的联用，对主流烟气气相物中氮氧化合物、烯烃、苯系物和醛酮类等有害成分的释放量进行了在线、逐口检测。结果表明：①卷烟滤嘴中活性炭添加量为3或4mg／mm时，主流烟气中4类有害成分的总释放量可降低8％～62％；②异戊二烯、1，3-丁二烯、苯等化合物具有点火效应，随着抽吸口序的增加其释放量总体上先降低后缓慢升高；③非打孔滤嘴卷烟样品在活性炭添加量为3mg／mm时效果较好，4类有害成分的总释放量降低了21％～61％；打孔滤嘴卷烟样品在活性炭添加量为4mg／mm时，烟气中目标物的逐口释放量较低，其中甲苯和醛酮类化合物的总释放量降低了约34％～62％。

小分子化合物在离子阱质谱中的分子离子反应研究

利用离子阱质谱的原理和特点 ,研究了小分子醇、醚、胺、醛、酮等有机化合物 (分子量小于 2 0 0 )在离子阱里的分子离子反应 ,总结了反应特点和规律 ,并把它归类为自身化学电离 (SCI)反应 .以丁酮、丙烯醇为例 ,采用FTMS对反应产物离子进行准确质量测定 ,验证了它们各自的分子离子反应结果 .另外 ,把该类化合物 (30个 )SCI反应的质谱图与NIST98库中的标准EI质谱图进行了比较 ,建立了SCI质谱图库 ,提高了在离子阱质谱上对这类小分子化合物定性分析的准确率 .

气相中甲苯离子-分子反应产物的串联质谱研究

应用碰撞诱导解离技术,研究了甲苯自身化学电离条件下离子-分子反应产物离子m/z 183和184的碰撞诱导解离(CID)反应特性.m/z 183和184离子碎裂反应具有多种过渡态结构,如二苯基甲烷衍生物结构、(艹卓)(钅翁)离子与甲苯形成的共价键结构、甲苯自由基离子与甲苯分子形成的π-配合物结构和苄基离子与甲苯形成的π-配合物结构.

气相中卤代苯离子-分子反应产物的串联质谱研究

应用碰撞诱导解离技术研究了氯代苯、溴代苯和碘代苯离子-分子反应产物的碎裂反应特性，与联苯的分子离子和质子化溴代联苯的碰撞诱导解离谱比较获得了产物离子的结构信息．

气相中2-甲氧基乙酸参与9-芴甲氧羰基脱除反应的质谱研究

本研究主要探讨气相条件下,乙酸(HAc)、3-甲氧基丙酸(MPA)和2-甲氧基乙酸(MAA)在氨基酸保护基9-芴甲氧羰基(Fmoc)脱除过程中的作用。采用自制的纳喷装置将反应溶液依次雾化进入质谱仪,在线监测3种羧酸分别与不同氨基酸底物反应的关键离子,探讨羧酸与底物结构对复合物形成及质谱解离模式的影响。结果表明,对于同一氨基酸结合不同羧酸的复合物,只有相对含量较高的MAA复合物发生了解离。这可能是因为MAA 2号位的甲氧基促进了MAA与Fmoc基团9号碳上H的复合,降低了该H解离过渡态能垒,从而有利于MAA与Fmoc保护的氨基酸(X_(f),X_(f)=G_(f),A_(f),V_(f),L_(f),M_(f),F_(f),P_(f))形成的复合物[X_(f)+MAA-H]-阴离子中Fmoc的解离。对于MAA的不同氨基酸复合物而言,N上没有H的P_(f)复合物阴离子[P_(f)+MAA-H]-解离的碎片是以Fmoc脱除产物为主,其他氨基酸的MAA复合物则以丢失中性MAA碎片为主。可见,羧酸结构和氨基酸底物结构对复合物分子的形成和复合物分子中Fmoc的解离有着重要影响,该研究结果有助于理解气相中Fmoc解离的分子离子反应过程。

气相中苯酚离子-分子反应产物的串联质谱研究

用碰撞诱导解离技术研究了苯酚离子－分子反应产物ｍ／ｚ１８９、１８８和１８７离子及其子离子ｍ／ｚ１７１、１７０和１６９的碎裂反应特性，比较子离子ｍ／ｚ１７１和质子化对－羟基联苯及质子化二苯醚的ＣＩＤ谱，发现ｍ／ｚ１７１具有联苯结构；由产物ｍ／ｚ１８９．１８８和１８７离子碎裂反应失去的中性碎片及其子离子的结构，获得了苯酚离子－分子反应产物ｍ／ｚ１８９离子在ＣＩＤ反应中至少有两种过渡态结构：一是由苯基正离子、质子化羟基和苯酚分子组成的络合物；二是质子联结的苯酚二聚体。ｍ／ｚ１８８和１８７离子的ＣＩＤ反应相似，它们的过渡态结构是由氢键联结的苯酚二聚体离子和发生原位亲电反应的过渡态结构。

质谱中的气相金属离子－分子反应研究进展

近年来，气相金属离子－分子反应受到人们的高度重视，大量新方法、新成果不断涌现。本文评述了质谱中这类反应的研究情况，其中包括反应涉及的各种手段、金属元素、中性有机化合物。

气相中苯胺离子-分子反应产物的串联质谱研究

用碰撞诱导解离技术研究了苯胺离子－分子反应产物ｍ／ｚ１８７、１８６和１８５离子及其子离子ｍ／ｚ１７０和１６９的碎裂反应特性，由质子化联苯胺和质子化对－氨基联苯及质子化二苯胺的碰撞诱导解离谱，发现由ｍ／ｚ１８７离子生成的ｍ／ｚ１７０离子具有联苯的结构；由ｍ／ｚ１８６离子生成的ｍ／ｚ１６９离子也具有联苯的结构；ｍ／ｚ１８７、１８６和１８５离子不具有联苯胺的结构，在碎裂反应中具有络合物结构。

镍离子与直链烷烃分子气相反应的飞行时间质谱

A method of combining laser ablation and molecular flow was used to study the reaction of metal ions with organic molecules in the gas phase. The reactive products of nickel ion with n-alkanes were observed by the time of flight mass spectrometer.

顶空—离子分子反应质谱在卷烟真伪鉴别中的应用

【目的】利用顶空—离子分子反应质谱(HS-IMR-MS)对真品卷烟和冒牌卷烟的挥发性成分进行分析,以期为卷烟真伪鉴别提供一种新方法,进一步提高卷烟真伪鉴别的准确性和客观性。【方法】以云烟(软珍品)和云烟(紫)两个牌号各20批次卷烟及各5种冒牌卷烟为试验材料,研究不同电离源、顶空平衡温度及平衡时间对分析效果的影响,通过选取群体特征离子,利用平均法构建两个牌号卷烟的特征质谱指纹图谱,并利用以相关系数法确定的合格阈值及主成分分析,对不同批次真品卷烟及冒牌卷烟进行评价。【结果】(1)以Xe做电离源,顶空平衡温度140℃,顶空平衡时间15 min时,卷烟分析效果最佳;(2)两个牌号不同批次卷烟与其特征质谱指纹图谱的相关系数均在0.99以上,而冒牌卷烟分别为0.914 7～0.934 3和0.884 7～0.908 8,且在主成分分析投影图上,同一牌号卷烟表现为相互聚集。【结论】HS-IMR-MS法能有效区分真品卷烟和冒牌卷烟,可为卷烟真伪鉴别提供新的参考依据。

顶空-离子分子反应质谱测定烟用纸质包装中挥发性有机物

本研究建立了一种顶空-离子分子反应质谱联用(HS-IMR-MS)测定烟用纸质包装中14种挥发性有机物(VOCs)的分析方法。该方法以三乙酸甘油酯为溶剂,氟苯为内标,使用静态顶空仪对烟用纸质包装进行样品前处理,再利用离子分子反应质谱对挥发性有机物进行定量分析。对该方法的分析参数进行优化后发现,以汞做电离源,样品在90℃下平衡40 min,分析效果最佳。方法学考察结果显示,检出限为0.003~0.058 mg/m^(2),定量限为0.009~0.207 mg/m^(2),3个加标水平的平均回收率在94.51%~104.69%之间,相对标准偏差(RSD)为1.50%~7.20%。该结果表明,顶空-离子分子反应质谱法操作简单,准确性较高,作为烟用纸质包装中挥发性有机物测定的一种新方法,可适用于烟用纸质包装中挥发性有机物的快速分析。

多反应离子的质子转移反应质谱

在无放射性辉光放电离子源内,采用不同试剂气体进行放电,为质子转移反应质谱(PTR-MS)新增了强度在105 cps量级的3种反应离子NH4+,NO+和O2+,纯度大于95%;测试了这3种反应离子的离子-分子反应特征.采用H3O+,NH4+,NO+和O2+等4种反应离子对同分异构体丙醛/丙酮进行检测发现,H3O+和NH 4+均不能区分的丙醛/丙酮可采用NO+或O 2+进行区分.结果表明,增加反应离子不仅使PTR-MS的可检测有机物范围不再局限于质子亲和势(PA)大于H2O的有机物,还提高了PTR-MS区分同分异构体的能力.

激光溅射-分子束法研究镁、铝离子与乙腈分子的气相化学反应

利用激光溅射 分子束技术研究了Mg+ 、Al+ 与乙腈分子的气相团簇反应 .根据反射式飞行时间质谱检测的结果发现 ,Mg+ 、Al+ 与乙腈分子反应形成不同尺寸的团簇离子产物 ,其中Al+ 与 (CHCN) n 的结合数n =1～10 ,而Mg+ 与 (CHCN) n 的结合数n =1～ 5 .Al+ (CHCN) n、Mg+ (CHCN) n 团簇离子产物的强度分布都存在明显的强度间隙现象 .Al+ 与 (CHCN) n 进行缔合时 ,出现了两个强度间隙 ;而Mg+ 与 (CHCN) n 进行缔合时 ,则只存在一个强度间隙 .Al+ 的第一强度间隙在n =4～ 5 ,第二强度间隙在n =6～ 7;而Mg+ 的强度间隙在n =2～ 3.

飞行时间质谱仪中激光解离的Ni^+与醇类化合物分子束流气相反应的研究

将分子束流 ,激光解离和飞行时间质谱结合起来 ,在一个石英反应室内 ,让激光解离的Ni+与连续喷入的醇分子束流发生反应 ,产物经飞行时间质谱仪检测 ,研究了Ni+与C2 ～C6 等五种醇分子的气相反应。用如下的插入机理解释了反应 :( 1 )选择性的插入醇分子共价键 ;( 2 ) β H 迁移至Ni+上 ;( 3)失去一中性分子形成产物离子。

飞行时间质谱仪中Ni^+与酯分子束流的气相反应及机理

在一个石英反应室内，让激光解离的Ｎｉ＋与连续喷入的酯类化合物分子束流反应， 生成的产物离子经飞行时间质谱仪检测，研究了Ｎｉ＋与乙酸乙酯、乙酸丙烯酯、乙酸乙烯酯、 乙酸丁酯的气相反应。根据如下机理满意地解释了发生的反应：（１）Ｎｉ＋与酯形成激发态络合 物；（２）β－Ｈ迁移至烃氧基的氧上形成Ｎｉ＋的双配体化合物离子；（３）失去一中性配体分子得 Ｎｉ＋的单配体化合物离子。由酯的 Ｈ离和Ｄ（Ｎｉ＋－Ａ）（Ａ为配体）可推测产物离子和它们的相 对强度。

乙醇在离子阱质谱中的反应研究

基于离子阱质谱的特殊结构和性质,对乙醇在阱内发生自身化学电离反应(SCI)进行了研究.探讨了乙醇不同进样量与生成产物碎片离子间的变化关系和反应机理.结果显示,阱内乙醇浓度较高时其分子离子加和产物丰度显著增加,这与乙醇分子的结构特点和离子阱结构的特殊性密切相关.同时,还探讨了乙醇离子阱质谱图与通常使用商品化NIST谱库比较获得匹配率低的原因,这在小分子化合物中具有一定代表性.

Ni^+与酮分子束流在飞行时间质谱中气相反应的研究

将激光解离／分子束流／飞行时间质谱仪结合起来设计的装置内，让激光解离石英反应室内的单质镍，并使产生的Ni+与连续喷入的酮类化合物分子束流反应，生成的产物离子经飞行时间质谱仪检测，发现在Ni+与酮的气相反应中，Ni+总是插入与酮羰基相连的C-C单键，然后发生分子内重排，裂解。根据如下的插入机理能很好地解释发生的反应：（1）Ni+插入酮分子中O=C-C的C-C单键；（2）β-H或β-烷基迁移至Ni+上；（3）失去中性分子得Ni+的络合物离子。

大气压条件下离子分子反应装置的研制

研制了一种大气压条件下离子分子的反应装置.装置的设计及性能与质谱特有的高灵敏度和高特异性相匹配,可以在大气压条件下进行离子产生并进行中性反应分子的引入,从而拓展离子分子反应的分子类型.装置可以精确控制离子分子反应时间,同时可以实现有机反应过程在线研究并可与液相色谱联用,从而可以为一些反应活泼中间体的结构和活性判断奠定试验基础.装置拓展了仪器的使用功能,应用范围得到提升,为有机反应研究工作者提供更全面的有机反应活性中间体分析.

离子阱中有机小分子的分子离子反应

利用离子阱质谱原理和内离子源的特点,确定了小分子醇、醚、胺、醛、酮等有机物在离子阱里的反应为自身化学电离(SCI)反应;总结了反应特点和规律;比较了质谱图与NIST98库中的标准EI质谱的不同;建立了有助于在离子阱中对有机物小分子定性分析的SCI质谱图库.