离子型有机多孔聚合物的制备及其烟气脱硫耦合脱碳性质

高效经济地消除燃煤烟气中的SO_(2)和CO_(2)对生态环境具有重要意义,但开发具有高捕集能力、高选择性和良好稳定性的吸附剂仍然是一个挑战。本文通过靛红与芳香族单体(三蝶烯)在超酸性条件下反应得到了性质稳定的有机多孔聚合物吸附剂PPN-1,并对PPN-1季胺化以及离子交换获得离子型多孔聚合物PPN-1-OH。由于两种有机多孔吸附剂拥有合适的BET表面积、丰富的微孔孔道以及大量的富电子基团,PPN-1和PPN-1-OH对SO_(2)和CO_(2)具有很强的亲和力。尤其是离子型有机多孔聚合物PPN-1-OH显示出超高的静态吸附能力,在298K、0.1MPa下其SO_(2)的吸附量高达13.09mmol/g,超过了此前报道的多孔材料。基于瞬时吸附速率,理想吸附溶液理论模拟和固定床穿透实验的研究证明PPN-1-OH具有卓越的SO_(2)动态吸附容量和选择性。在三组分混合气体(SO_(2)/CO_(2)/N_(2)=0.2/9/90.8,体积比)动态固定床穿透实验中,PPN-1-OH的SO_(2)吸附量高达1.81mmol/g,SO_(2)/CO_(2)选择性突破211。理论分析表明PPN-1-OH微孔孔道内大量的羟基基团能显著增强骨架与SO_(2)之间的结合力,有效地提高吸附容量和选择性。

含氟富氮多孔有机聚合物的合成及其对水中全氟辛酸的去除

全氟辛酸(PFOA)在自然环境中难以降解,会通过富集渗透污染水体和土壤,从而对自然环境和人体健康造成影响。开发成本低、效率高、环保的吸附剂实现环境水体中PFOA的高效吸附去除是解决PFOA污染的有效途径之一。本研究采用无溶剂一锅法设计、制备了一种含氟富氮多孔有机聚合物(POP-3F),通过引入氟原子增加了材料的疏水性,增加了主客体分子间的疏水作用、氟-氟相互作用,提升了材料对PFOA的吸附效果。使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射仪(XRD)、固体核磁(ssNMR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、热分析系统(TGA)等对POP-3F进行了表征。结合液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS),研究了POP-3F在不同pH、盐浓度和腐植酸条件下对PFOA的吸附性能。在pH值为2时,POP-3F对PFOA的去除率最高达到98.6%,可用于去除酸性工业废水中的PFOA。并且POP-3F对于PFOA的去除率几乎不受NaCl和腐植酸浓度的影响,在加入NaCl后,POP-3F表面会形成双电层,可以削弱POP-3F与PFOA之间的静电相互作用,去除率仅下降了1%。腐植酸与PFOA存在竞争吸附,在高浓度腐植酸条件下,POP-3F对PFOA的去除率仅下降了0.73%。在最佳pH条件下考察了吸附等温线和吸附动力学,通过数学模型拟合了实验结果,探究了吸附机理。结果显示,POP-3F的理论容量为191 mg/g,高于活性炭和其他多数吸附剂,表现出较高的吸附容量。此外,POP-3F对PFOA的吸附去除几乎不受基质种类的影响,在模拟自然水中吸附效果略有降低(仅降低0.1%),经过5次吸附-解吸循环后,对PFOA的去除率仅微幅下降(降低0.67%),表明其具有循环使用和可再生性,在实际PFOA污染废水处理中具有广阔的应用前景。

酰胺基多孔有机聚合物/玫瑰红改性光致抗菌棉织物

为解决光致抗菌织物上光敏剂(PS)聚集诱导引起的猝灭(ACQ)效应,通过在棉织物上原位合成一种含二苯甲酮结构的酰胺基多孔有机聚合物(POP-CF),并吸附孟加拉玫瑰红(RB),制备成抗菌棉织物(RB@POP-CF)。结果表明:POP-CF的BET比表面积为28.914 m2/g,孔径为3.407 nm;其对RB主要以物理吸附为主,最大吸附量为5.22 mg/g;RB在POP-CF孔中的分散吸附显著降低了ACQ效应,在模拟阳光照射下,二苯甲酮结构与RB分子协同高效地产生活性氧(ROS),达到4.18 mg/L;10 min内可杀死99.88%的大肠埃希菌和99.99%的金黄葡萄球菌。

含膦多孔有机聚合物负载氧化镁的制备及其CO_(2)吸附性能

MgO吸附剂因其成本低廉、来源广泛、再生能耗低等优势在CO_(2)吸附领域应用广泛,但比表面积低限制了其吸附性能。以高表面积、多级孔结构的含膦多孔有机聚合物POL-PPH_(3)为载体,采用浸渍煅烧法和超声煅烧法制备得到POL-PPH_(3)负载的MgO吸附剂(MgO/POL-PPH_(3)),用于CO_(2)捕集。探究制备方法、煅烧温度、煅烧时间等制备条件对MgO/POL-PPH_(3)吸附剂上CO_(2)吸附性能的影响。研究发现,浸渍煅烧法优于超声煅烧法,且随着煅烧温度和煅烧时间增加,MgO/POL-PPH_(3)样品上CO_(2)吸附容量逐渐降低。采用浸渍煅烧法,煅烧温度300℃,煅烧时间1 h时,MgO/POL-PPH_(3)-300-1吸附剂上获得最优CO_(2)吸附量,达0.55 mmol/g。在组成为12%CO_(2),其余为氮气的模拟烟道气中,MgO/POL-PPH_(3)-300-1吸附剂上CO_(2)吸附容量达0.02 mmol/g,200℃吸附60 min,370℃脱附15 min条件下,该吸附剂稳定循环使用5次后,CO_(2)吸附容量仍保持不变。结合N 2物理吸附、热重、FT-IR、XRD、SEM-EDX等表征手段,阐明MgO/POL-PPH_(3)吸附剂上吸附CO_(2)的构效关系。动力学模型分析表明采用浸渍煅烧法不同煅烧温度下获得的3种吸附剂上CO_(2)吸附以物理吸附为主,而不同煅烧时间下获得的3种吸附剂包括MgO/POL-PPH_(3)-300-1吸附剂上CO_(2)吸附行为以化学吸附为主。高比表面积及多级孔道结构有利于暴露更多的活性位点及CO_(2)传输与扩散,进而增大MgO/POL-PPH_(3)吸附剂的CO_(2)吸附容量。MgO在载体上高度分散也有利于增强与CO_(2)的接触,以加快CO_(2)吸附速率。

多孔有机聚合物中试制备及其在聚烯烃催化剂中的应用

多孔有机聚合物广泛应用在吸附、分离、催化等领域。本文采用分散聚合工艺,中试制备得到形貌及流动性良好的POP3120T和POP3100载体,POP3120T载体堆密度为0.29g/cm^(3),比表面积为282m^(2)/g,与无机硅胶载体相当,颗粒粒径23.4μm,粒径分布1.00;POP3100载体堆密度为0.34g/cm3,比表面积约503m^(2)/g,均高于无机硅胶载体,颗粒粒径36.0μm,粒径分布0.93。负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有良好的丙烯聚合活性,其活性可达到1.0×10^(7)g/(mol·h)以上。得到的聚合物堆密度可以达到0.36g/cm^(3),聚合物细粉含量小于1%,达到商业催化剂的水平,此外负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有高的立构规整选择性及宽的分子量分布,采用DIBP作为内给电子体制备的催化剂,丙烯聚合制备的聚合物等规度可达97.5%以上,分子量分布可达11以上。

功能化多孔有机聚合物(POPs)的应用研究

多孔有机聚合物(POPs)由共价键连接的有机构筑单元组成,具有高比表面积、可定制的结构、可调节的孔隙大小等特点。这使POPs被开发并广泛应用于气体的吸附与分离、能量转换、荧光传感等领域。综述了POPs聚合法、模板法等合成方法,研究了引入功能基团、催化剂等手段,并深入探讨了POPs在吸附、膜分离和能量转换等方面的研究进展,介绍了它们具体的应用领域,并展望了多孔有机聚合物研究的前沿和未来发展方向。

基于界面聚合法的有机多孔聚合物膜材料研究进展

有机多孔聚合物(POPs)膜材料具有本征的多孔结构和可调节的孔隙环境和官能团,广泛用于分子筛分领域。然而,其高效、可控的制备方法仍是一大挑战。围绕界面聚合法对近年来不同POPs基膜材料的设计、构筑进行了梳理,并对其在海水淡化、染料分离、气体分离、光电等领域的应用进行系统总结,最后对未来基于界面聚合制备POPs膜的发展进行了分析与展望。

基于超分子衍生类多孔有机聚合物的样品前处理方法研究进展

多孔有机聚合物是一类由有机构筑单元通过共价键连接构成的多孔材料,因具有高比表面积、可调节孔径、高度可设计性和易修饰性等特点,在样品前处理领域表现出巨大的应用潜力。设计新型功能性的构筑单元是实现目前多孔有机聚合物材料创新发展的重要因素,也是实现复杂基质中目标分子高效、高选择性分离富集的核心与关键。近年来,超分子衍生类化合物凭借其良好的主客体识别化学性质、简便易行的功能化策略以及可调节的拓扑构型,为多孔有机聚合物材料的构筑提供了新的启示和突破。本文重点归纳了不同结构类型的超分子衍生类多孔有机聚合物构筑策略,并聚焦于食品分析和环境监测,简要综述了超分子衍生类多孔有机聚合物在样品前处理领域的最新研究进展,并对该领域的发展方向进行了展望。

超疏水多孔有机聚合物的制备及油-水分离性能

以四(三苯基膦)钯为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,通过三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺与3,6-二溴咔唑的Suzuki偶联反应合成了一种超疏水多孔有机聚合物LNU-40.该聚合物的比表面积为32m^(2)/g,具有良好的热稳定性且在常见有机溶剂中不溶解或分解.LNU-40具有较低的表面能和152.4°的水接触角,表现出较好的酸碱环境抵御能力,能够制备具有优异自清洁性能的超疏水表面.使用LNU-40制成的超疏水柔性织物对有机溶剂的分离效率可达90%以上,对油的吸附能力可达其自身质量的3~8倍,吸附分离性能优越,可用于石油化工、食品及制药等行业含油等有机溶剂废水的油-水分离处理.

锌酞菁基多孔有机聚合物催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应

以四氨基酞菁锌和均苯三甲醛为原料,通过席夫碱缩合反应,在溶剂热的条件下制备了锌酞菁基多孔有机聚合物(ZnPc-POP)。采用FTIR、^(13)CNMR、XPS、TEM和N_(2)吸附-脱附对其进行了表征,以环氧氯丙烷(ECH)和CO_(2)的环加成反应为模型,以四丁基溴化铵(TBAB)为助催化剂,考察了ZnPc-POP的催化性能、循环使用性和其催化不同环氧化物的底物适用性,并对催化机理进行了探究。结果表明,ZnPc-POP具有丰富的介孔结构(孔容约为0.64 cm^(3)/g,平均孔径约为20 nm)和大的比表面积(171.6 m^(2)/g)。ECH在100℃和1.0 MPa CO_(2)条件下生成环状碳酸酯的选择性>99%,产率为96%,转化频率(TOF)高达533.3 h^(-1)。ZnPc-POP循环使用5次后,其催化活性无明显降低。ZnPc-POP催化不同环氧化物的环加成反应的选择性≥96%。环氧化物中三元环氧原子与ZnPc-POP的Lewis酸位点锌中心发生配位作用而被有效活化,助催化剂TBAB中Br–通过亲核进攻促进环氧化物开环,该双重活化环氧化物开环是CO_(2)环加成反应的控速步骤。

多孔有机聚合物/壳聚糖复合材料的制备及其对Hg(Ⅱ)吸附性能探究

特定多孔结构和杂原子掺杂的吸附剂对提高重金属离子的吸附性能具有重要意义。传统的多孔有机聚合物材料大多在溶剂中合成,且为粉末状的形式,但在合成方法优化和实际应用便捷性方面仍有一定的发展空间。本文针对水体中的汞污染,采用简单快速的机械研磨法以1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和硫脲(TU)制备硫掺杂的多孔有机聚合物(TpTU)与壳聚糖(CS)复合材料TpTU@CS。采用X射线衍射光谱、N_(2)吸附-解吸和傅里叶变换红外光谱等技术对TpTU@CS复合材料进行表征。通过扫描电镜证实了TpTU@CS复合材料的多孔结构。由于在分子网络中引入了-C=S-基团,合成的TpTU@CS在水溶液中对Hg(Ⅱ)具有更高的吸附选择性和亲和力,吸附容量高(249.21mg/g),吸附动力学快(10min)。通过表征分析得出,TpTU@CS捕获Hg(Ⅱ)的主要机制是C=S中S与Hg的键合以及C-N与Hg(Ⅱ)的配位相互作用。与其他研究相比,TpTU@CS具有优异的吸附性能,且具有易于处理和可回收利用的优点。同时,该复合材料TpTU@CS对于Hg(Ⅱ)低浓度污染的实际水样和高浓度的加标水样,均具有较高的去除能力,去除率可达到77.0%~100.0%。

多孔有机聚合物接枝聚丙烯酸酯复合微球的合成及吸油性能研究

聚丙烯酸酯吸油树脂微球在新能源、新材料、环保和农业等领域都有广泛的应用,但单纯的制备存在吸油倍率低、聚合产率小等问题,通过复合添加剂能较好地解决这个问题。以简单绿色工艺合成了多孔有机聚合物微球,制备了以多孔有机聚合物微球作为添加剂,甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体的多孔有机聚合物接枝(甲基丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯)[POPs-g-P(SMA-BA-ST)]复合微球,并制备空白树脂微球作为对比,并探索了反应时间,多孔有机聚合物微球制备工艺和多孔有机聚合物添加量的影响;所得复合树脂微球相比空白树脂,分散性好、粒径饱满,吸油倍率提高了50%。本研究为合成多孔有机聚合物微球和改性吸油树脂提供新的思路。

基于二维多孔有机聚合物制备二维功能化富炭材料的普适性策略及双炭锂离子电容器应用

二维炭材料引起了研究人员广泛的关注,然而,其复杂的合成方法、非均匀的结构以及难以精确控制的性质限制了这一形貌控制科学的发展。本研究开发了一种普适性的制备方法,通过简便的化学交联反应,利用吡咯和吲哚作为氮源,3,4-乙烯二氧噻吩作为硫源,制备了一系列杂原子掺杂的二维多孔聚合物。这种自下而上的策略能够实现高杂原子含量、丰富孔性结构和超薄厚度的功能化炭纳米片的大规模合成。因此,所得到的氮掺杂炭纳米片作为锂离子电容器负极,在5 A g^(-1)条件下表现出573.4 mAh g^(-1)的比容量,而经优化的氮掺杂炭纳米片作为锂离子电容器正极,在5 A g^(-1)条件下表现出100.0 F g^(-1)的比电容。基于此,开发了一种双碳离子电容器,在400 W kg^(-1)条件下,168.4 Wh kg^(-1)的能量密度,循环10000次后循环稳定性保持在86.3%。值得注意的是,这种自下而上的策略为大规模精确定制具有目标结构和性质的二维功能化炭纳米片开辟了新途径。

超交联多孔有机聚合物在柱固相萃取中的应用进展

超交联多孔有机聚合物(hypercrosslinked porous organic polymers,HCPs)是一类通过傅-克烷基化反应将芳香结构单元连接而制备得到的新型多孔材料,具有单体来源广泛、比表面积高、成本低廉、合成条件温和及易功能化等优点,广泛应用于气体储存、多相催化、色谱分离和有机污染物去除等领域。近年来,HCPs作为柱固相萃取吸附剂的研究较多,展现出巨大的应用潜力。基于高比表面积、优异的吸附性能、多样化的化学结构和易于化学改性等优点,HCPs材料被成功应用于不同样品基质中多种类型分析物的萃取并表现出优异的萃取性能。根据HCPs的骨架化学结构、目标分析物的性质及两者间的作用机理,我们将HCPs分为疏水型、亲水型、离子型3类,介绍了各种HCPs的特点、合成方法和在柱固相萃取中的应用。基于HCPs与分析物之间的疏水、π-π、亲水、氢键、离子交换等多种相互作用机理,HCPs萃取材料能够高效萃取和选择性富集不同种类的目标分析物,如苯脲类除草剂、氯酚类化合物、硝基咪唑、四环素、酸碱性药物等。将新型HCPs萃取与色谱、质谱等现代分析技术结合的方法已广泛应用于环境监测、食品安全和生化分析等领域。本文对HCPs在填充柱固相萃取中的应用进行了全面综述,并对其未来发展做出了展望。

新型卟啉基多孔有机聚合物COP-180负载钯催化剂的制备及应用

以对硝基苯甲醛、乙酸酐和吡咯为原料,丙酸为溶剂,经缩合反应制得5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H卟啉(TNPPH_(2)),并以TNPPH2和对苯二胺为原料,N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了卟啉基多孔有机聚合物COP-180;进一步以COP-180为载体,氯钯酸为前驱体,不使用还原剂,采用浸渍法制备了催化剂Pd@COP-180.利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、示差扫描量热法-热重分析(DSC-TG)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N2吸脱附实验对载体和催化剂的结构进行了表征;分别以Suzuki-Miyaura偶联反应和对硝基苯酚(4-NP)加氢还原反应为模型反应对催化性能进行了测试.结果表明,当催化剂用量为0.5%(摩尔分数),以碘苯与苯硼酸为底物,80℃下的Suzuki偶联反应中表现出高效性,且在催化剂使用10次后,仍有较高的收率;当催化剂用量为0.01%(摩尔分数)时,转化频率(TOF)接近10000 h^(-1);而在室温下,使用8.00μg催化剂可于10 min内将20.46μg 4-NP完全还原,标准化活性参数(kn)为894.60 s^(-1)·g^(-1)Pd.

含氮多孔有机聚合物对水中刚果红的吸附性能

以三聚氯氰和对苯二胺为单体,利用三聚氯氰中3个氯原子的分级亲核取代反应得到含氮多孔有机聚合物(Cy-PA POP)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)及氮气吸附-脱附等手段表征其结构。以染料废水中典型的偶氮染料刚果红为去除对象,研究Cy-PA POP对其的吸附行为,并探讨了吸附机制。结果表明:当吸附剂用量为10mg,刚果红溶液初始浓度为100mg/L时,完全吸附时间为20min,Cy-PA POP对刚果红表现出超快地特异性吸附,最大吸附容量可达441.22mg/g。Cy-PA POP对水中刚果红的吸附动力学符合准二级动力学方程,吸附等温线符合Langmuir模型,且吸附热力学表明吸附行为是自发的过程。

共轭多孔有机聚合物的制备及其对核废料中碘的捕获

将1,3,5-三乙炔基苯与2,7-二溴-9,9-二苯基芴进行Sonogashira-Hagihara偶联反应,成功合成了一种共轭多孔有机聚合物(命名为LNU-15).该聚合物的骨架分解温度在350℃以上,且不溶于有机溶剂,具有良好的化学稳定性和热稳定性.LNU-15主要以1.379nm的均一孔径存在.由于单开放通道、大量的强亲和力结合位点以及π共轭结构,LNU-15对碘具有优异的捕获能力,获得2,400mg/g的捕获量.根据拟二级动力学方程可知,LNU-15对碘的吸附速率常数为0.003g/(g⋅min),理论平衡捕获量为2,490mg/g.实际捕获量为理论量的96.4%.此外,LNU-15可在空气中加热或乙醇溶液中可逆释放碘,且具有一定的循环稳定性.LNU-15破解了由孔隙堵塞造成的“死空间”以及客体分子不易进入骨架的问题,可用于环境碘污染控制,并为核工业发展提供重要支撑.

用于SO_(2)高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征

为合成用于高效脱除烟道气SO_(2)的有机多孔聚合物席夫碱-1(SNW-1),提出使用环丁砜和二甲基砜混合溶剂,并通过调节其比例实现对SNW-1孔径大小与其吸附性能的调控。实验结果表明,溶剂配比调节不改变SNW-1的化学组成和连接结构,但影响吸附剂孔径大小,进而影响SO_(2)的吸附容量和选择性。所合成的4种SNW-1中,孔径小且比表面积大的SNW-1-3的SO_(2)吸附量最大,且SO_(2)/CO_(2)的选择性高达124.8~159.9,优于大多数有机多孔聚合物材料。此外,物理吸附的过程属性,使SNW-1具有稳定的重复使用性。密度泛函理论(DFT)计算表明,SO_(2)的吸附位点为SNW-1中的三嗪环N原子和亚氨基上的氢原子,而CO_(2)的吸附位点仅为亚氨基上的氢原子。N原子和S(SO_(2))原子之间的偶极-偶极相互作用以及O(SO_(2))和H(─NH─)之间氢键相互协同作用使得SO_(2)与SNW-1相互作用的结合能高于CO_(2)与SNW-1相互作用的结合能,进而使SO_(2)相对CO_(2)在SNW-1上呈现高的吸附选择性。

含杂原子多孔有机聚合物的制备及其吸附性能

为去除水中染料和挥发性碘单质,采用三聚氯氰(cyanuric chloride)与对苯二酚(hydroquinone),通过在无催化剂作用下的亲核取代反应,成功合成了含杂原子的有机多孔聚合物(命名为C_(y)HPOP)。对聚合物进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征;测试聚合物的碘蒸气吸附性能,并对吸附前后的聚合物进行热重分析;测试聚合物对亚甲基蓝溶液的吸附性能,并对吸附过程进行动力学拟合、热力学拟合以及吸附等温线模拟。研究表明:聚合物被成功合成,且为无定型结构;聚合物骨架在450℃才开始塌陷,失重率约10%,具有良好的热稳定性;C_(y)HPOP在碘蒸气中8 h饱和吸附容量可达166.67%;C_(y)HPOP对亚甲基蓝的去除率可达98%,最大吸附量为83.5306 mg/g;聚合物对亚甲基蓝溶液的吸附符合准二级动力学模型,吸附等温式拟合符合Langmuir模型,其机制属于物理吸附。该聚合物在污染物去除及捕获的应用中具有一定的潜能。

离子型多孔有机聚合物的设计、合成及气体吸附应用

离子型多孔有机聚合物(iPOPs)是一种新兴的功能多孔材料,通过选择不同的有机单体、不同的有机聚合反应以及不同的离子构型,可以对聚合物的孔径、官能团以及活性位点进行有效调控,因而该类材料在诸多领域具有广泛的潜在应用价值。结合离子型多孔有机聚合物的合成和结构特点,介绍了该类材料在气体吸附与分离领域的研究进展。