中高硫煤矸石自燃阶段划分与气体析出规律相关性分析

煤矸石随煤炭开采洗选加工过程产生,无处理自然倾倒形成矸石山,长期蓄热引发自燃。受煤层煤质影响,煤矸石种类繁多,其中含硫量高的洗选煤矸石排量集中、自燃倾向性大,内蒙古棋盘井镇煤矸石山多为洗矸堆积,部分已长期自燃,严重威胁周边环境及居民健康。为预警矸石山自燃,同时科学高效治理已燃矸石山,需对该区中高硫煤矸石进行自燃全过程研究,分析自燃各个阶段气体的析出规律。利用同步热分析和质谱仪联用系统(TG-MS)得到中高硫煤矸石氧化燃烧过程中质量、热量及气体析出的同步变化情况,进行关联性分析,并根据数据特点选用Spearman相关系数法进行相关性分析验证。结果表明:中高硫煤矸石中黄铁矿的存在对自燃有促进作用,依据特征温度点氧化燃烧过程可划分为I黄铁矿氧化及气体脱附阶段、II吸氧增重阶段、III挥发分析出阶段、IV燃烧阶段、V燃尽阶段等5个阶段。在各阶段H_(2)S、CH_(4)、CO、NO气体均有析出,呈增强趋势,而SO_(2)、CO_(2)、NO_(2)气体在III、IV阶段大量析出。Spearman相关分析得出各气体析出量与质量呈高度负相关,排序为R_(SO2)=R_(CO2)=R_(NO2)>R_(CO)>R_(NO)>R_(H2S)>R_(CH4)。此外,SO_(2)、CO_(2)、NO_(2)气体在III、IV阶段大量析出与质量大量减少高度负相关(相关系数为−1)。今后,可继续研究SO_(2)、CO_(2)、NO_(2)气体的可监测性、灵敏性及选择性,分析其作为指标气体的可行性,为矸石山自燃预警提供新思路。

基于TG/DSC/MS技术的煤氧复合全过程及气体产物研究

针对利用DSC曲线研究煤氧复合反应的阶段划分、热量变化及产物生成路径等方面存在定义表述不够系统,TG和DSC耦合分析不够深入等问题,利用TG/DSC/MS联用技术,开展惰气和空气氛围下不同升温速率煤氧复合全过程的测试与分析。实验表明:基于DSC划分法可将煤氧复合全过程划分为水分蒸发及气体脱附吸热阶段、化学吸附和缓慢反应放热阶段、煤热解生成活性基团放热阶段和挥发分与固定碳燃烧放热阶段。通过特征温度的作图比较,发现TG划分法和DSC划分法的煤氧复合全过程的划分具有高度的重合性和一致性,这证明了DSC划分法的可行性和正确性。利用矿井火灾学、热分析动力学和煤化学理论,阐述了煤氧复合全过程相应阶段的温度范围、生成产物。通过气相产物的质谱分析和Chem 3D软件的建模分析,在构建煤结构单元局部片段的基础上阐明了甲烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳等气体生成的反应历程及生成机理。获得了煤氧复合过程中CH_(4)和C_(2) H_(4)的生成趋势具有相似性规律,且离子流强度曲线出现的峰值温度基本相同。CO_(2)的逸出曲线呈抛物线,在560℃时出现逸出峰。发现了CO的离子流强度曲线具有双峰特征,双峰对应的特征温度分别为530,609℃。研究成果可为厘清煤氧复合的全过程和煤自燃分级预警提供理论支撑。