离子液体负载钌络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合

设计合成了含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,在丙酮∶石油醚=3∶1的混合溶剂制备了含咪唑的离子液体.该离子液体可以做配体与Grubbs第二代催化剂反应,制备离子液体负载的钌催化剂,利用(1H,13C,31P)-NMR、元素分析等方法对合成的化合物和催化剂进行表征,催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来第二代催化剂的δ=19.2移至δ=16.27,在δ=-143.3处只出现PF6-中磷的信号峰,PCy3的信号消失,表明PCy3已经被置换完全,得到了新的催化剂.通过ICP测定含吡啶配体的离子液体负载的催化剂在混合物中的含量为14wt%.该催化剂在丙酮、甲醇、咪唑类离子液体等极性溶剂中易于溶解,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对不同极性单体在离子液体[BMIm]BF4中的开环易位聚合反应,非极性的环辛烯、含有中等极性取代基的5-羟基环辛烯单体以及含强极性取代基的5-腈基-2-降冰片烯单体的转化率分别为96%、73%和51.7%.利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布.

室温离子液体负载环糊精磁性纳米材料固相萃取分离与富集饮料中双酚A及其含量的高效液相色谱法测定

先由羟丙基-β环糊精与环氧氯丙烷在碱性溶液中反应制得羟丙基-β-环糊精聚合物,再由所制得的羟丙基-β-环糊精聚合物与氯乙酸钠反应制得羧甲基-羟丙基-β-环糊精聚合物,并将此聚合物与硫酸亚铁及三氯化铁共溶于水中,并在90℃的氨性介质中反应得到Fe3O4/羟丙基-β-环糊精聚合物纳米材料。最后将上述纳米材料在[C4min]PF6中搅拌浸泡,并经抽滤和在90℃下干燥获得室温离子液体负载环糊精磁性纳米材料(简称磁性纳米材料)。应用此磁性纳米材料作为吸附剂分离、富集饮料中可能存在的双酚A,具体步骤如下:取样品50.0mL,调节其酸度至pH 7.0,加入磁性纳米材料0.1g,振荡提取5.0min,弃去上层溶液,用甲醇2.0mL将双酚A从磁性纳米材料上超声洗脱10.0min,收集洗脱液经0.22μm滤膜过滤,所得滤液供高效液相色谱法分析。以Agilent EC-C18色谱柱为固定相,以不同比例的乙腈(A)和水(B)的混合液作为流动相进行梯度洗脱,采用荧光检测器检测。测得双酚A的线性范围在2.40~800μg·L-1之间,检出限(3S/N)为0.40μg·L-1,富集倍数为25。以空白果汁样品为基体,用标准加入法进行回收试验,测得回收率在95.0%~98.0%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在2.3%~5.1%之间。

离子液体负载的TEMPO/离子液体聚合物/碳黑三元复合材料在醇的电化学氧化中的应用

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基(4-OH-TEMPO)为原料合成了负载有TEMPO结构单元的咪唑四氟硼酸盐离子液体(TEMPO-IL-BF_4),以双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)为原料合成了聚合物离子液体PDDA(Tf_2N),将上述两种物质和碳黑(CB)按照一定比例制备得到一种三元复合材料.以此三元复合材料为支持电解质和电催化剂,研究了其在乙腈溶液中电化学氧化对甲氧基苯甲醇等各类醇的能力及其循环使用效果.结果表明,在电化学条件下,此三元复合材料不仅可以有效地氧化对甲氧基苯甲醇等各类醇,生成的醛的产率都在80%以上,并且经过4次循环使用该三元复合材料的回收率均在95%以上.

负载型咪唑离子液体催化合成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮反应研究

介绍了一种温和条件下催化合成2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮的方法。该方法以负载型咪唑离子液体Al-MCM-41@ILCeCl_(4)为催化剂,在乙醇溶剂中,催化苯甲醛和2-氨基苯甲酰胺进行反应得到目标化合物,产率高达94%。Al-MCM-41@ILCeCl_(4)催化剂具有制备方法简单、稳定性好、回收利用便捷等优点,符合绿色化学的发展方向,具有良好的应用前景。

无溶剂下负载离子液体催化合成碳酸丙烯酯

研究了在无溶剂条件下,利用负载型离子液体催化二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应。在4 MPa、130℃反应2 h后,BMImBF4离子液体催化活性要远大于KI的催化活性。BMImBF4/SiO2负载型离子液体的催化活性要略低于BMImBF4离子液体,但负载后更有利于反应产物的分离。并研究了反应时间、反应压力和反应温度对碳酸丙烯酯产率和选择性的影响。

NaY分子筛负载型离子液体在催化裂化汽油脱硫中的应用

采用物理浸渍法将[C5mim]HSO4(1-戊基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体)负载在分子筛表面,得到分子筛负载型离子液体。采用萃取氧化法,考察了负载型离子液体对催化裂化汽油的脱硫效果。结果表明,分子筛孔道大小对脱硫效果有一定的影响。以NaY分子筛为负载剂,质量分数为35%的H2O2为氧化剂,考察了氧化剂加入体积、萃取时间、剂油体积比等不同条件对催化裂化汽油的脱硫效果。确定了最佳脱硫实验条件为10g负载型咪唑硫酸氢根离子液体,100mL FCC汽油,1mL H2O2,40℃下反应60min后对汽油有较高的脱硫率,一次脱硫率可达94%,初始含硫质量分数为200μg/g的汽油经一次脱硫后含硫质量分数可降至10μg/g以下。反应结束后,通过简单的倾倒使负载型离子液体与汽油分离,负载型离子液体通过回收后可重复使用。

负载离子液体纳米钯催化芳卤羰化反应

研究了高分散性的负载离子液体纳米钯催化剂的制备及其催化芳卤羰化反应的性能.用XRD、HRTEM和XPS等方法对催化剂进行了表征,结果表明,钯组分处于高分散零价态,其平均粒径小于5nm,且催化剂表面存在一厚度适中的离子液体液膜,有利于提高催化剂的稳定性;该催化剂对PhI、PhBr、PhCl的羰化反应的催化活性优于离子液体两相催化体系,在优化的反应条件下,碘苯的转化率可达99.3%,生成苯甲酸乙酯的转化频率(TOF)可高达4926h-1,反应产物中苯甲酸乙酯的选择性大于99%.

负载硅离子液体的合成及其催化性能

首先合成了氯代1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑离子液体[He MIM]Cl、溴代1-乙胺基-3-甲基咪唑离子液体[Ae MIM]Br和氯代1-羧乙基-3-甲基咪唑离子液体[Ce MIM]Cl 3种功能化咪唑离子液体,然后将这3种离子液体分别与正硅酸乙酯通过溶胶凝胶法制备了3种负载硅型离子液体[He MIM]Cl-Si、[Ae MIM]Br-Si和[Ce MIM]Cl-Si,并利用红外与XRD对其化学结构与结晶结构进行测定。再利用制备的离子液体催化环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯。结果表明,离子液体负载硅后其催化性能明显提高,在较温和的条件下即可高效完成催化过程,且无聚酯或聚醚等副产物生成。其中,[Ce MIM]Cl-Si催化性能最好,在110℃、1.6 MPa催化条件下得到的转化率为99.2%,选择性为96.4%,产率为97.6%。

负载型离子液体催化合成马来酸二乙酯

设计合成了4种负载型离子液体[Silica-Ps-Mor]HSO_4、[Silica-Ps-Mor]PTSA、[Silica-Ps-Mor]H_2PO_4和[Silica-Ps-Mor]BF_4,采用傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、热重分析和N_2吸附-脱附等方法对样品进行表征,通过顺丁烯二酸酐和乙醇的酯化反应考察其催化性能。结果表明:当n(C_4H_2O_3)∶n(C_2H_6O)=1∶3.5,催化剂[Silica-Ps-Mor]HSO_4用量为顺丁烯二酸酐质量的5%,带水剂用量为酸酐质量的30%,反应温度为90℃,反应时间为4 h,酯收率可达94.5%。负载型离子液体作为催化剂,反应结束经抽滤便可回收再利用,催化剂循环使用8次,酯收率没有明显地降低。

负载咪唑型离子液体硅胶吸附材料制备及应用研究

制备了3种取代咪唑键合的硅胶负载型离子液体(甲基咪唑-SIL、氨丙基咪唑-SIL及十二烷基咪唑-SIL),比较了其对水中双酚A(BPA)的吸附能力。在该研究的实验条件下,BPA在十二烷基咪唑-SIL与水溶液之间的分配系数Kd值高达(2.58±0.02)×103L/kg,氨丙基咪唑-SIL、甲基咪唑-SIL的Kd值也分别达到(2.26±0.28)×10、(2.71±0.16)×10L/kg。采用甲醇为洗脱液,可以对十二烷基咪唑-SIL相中的BPA进行有效回收,2次洗脱的合并回收率为106.7%±4.8%。以十二烷基咪唑-SIL作为被动采样装置的接收相,对污水处理厂出水中BPA进行了被动采样监测应用的微宇宙实验研究。结果表明,在实验周期内,十二烷基咪唑-SIL被动采样器对水体中BPA的被动采集呈线性,其采集速率为0.33 L/d,与以HLB为接收相的商品化被动采样器接近,并且同HLB固相萃取填料相比,离子液体接收相对BPA的采集更具选择性,基质效应较小,可作为被动采样监测装置的理想接收相材料。

负载型离子液体催化剂在催化反应中的应用

负载型离子液体催化剂具有高催化活性、易于分离和环境友好型等特点。综述不同种类负载型离子液体催化剂在不同催化反应中的应用,并展望负载型离子液体催化剂在催化领域的发展方向。

γ-Al_2O_3负载型多胺基离子液体对CO_2的吸附特性

以γ-Al_2O_3载体,采用浸渍-蒸发法制备负载型多胺基离子液体(X[BF_4]/γ-Al_2O_3,X=[EDTAH]、[DETAH]、[TETAH]、[TEPAH]),以CO_2摩尔吸附量和平均CO_2吸附速率为评价指标,优选出对CO_2吸附效果最优的[TETAH][BF_4]/γ-Al_2O_3负载型离子液体,其对CO_2的吸附容量和平均吸附速率分别达到0.886 mmol CO_2/(g·SILs)和5.907×10^(-2)mmol CO_2/[(g·SILs)·min],进一步考察在不同温度、气体流量和负载比条件下该负载型离子液体对CO_2的吸附特性。结果表明,多胺基离子液体和载体共同影响着负载型离子液体对CO_2的吸附性能;[TETAH][BF_4]/γ-Al_2O_3吸附CO_2的最佳条件为负载比0.5:1~1:1、气体流量100 mL/min、温度60℃。

负载硅聚醚离子液体的制备及催化转化CO_2的应用

首先制备氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体[HOOC-PECH-MIM]Cl,再将其与正硅酸乙酯(TEOS)反应制备负载硅聚醚离子液体催化剂(Si-[HOOC-PECH-MIM]Cl),采用红外光谱仪、热重分析仪和电镜扫描仪对其化学结构、热性能和表观形貌进行测试。然后用其催化转化二氧化碳(CO_2)合成碳酸丙烯酯。研究温度、压力、催化剂用量等因素对转化率和选择性的影响。结果表明,负载硅聚醚离子液体制备成功,实现了相态转变,且具有较高的热稳定性。在较温和条件下即可高效完成催化过程,活性高、选择性好。当催化温度为90℃,压力为1.8 MPa,用量为2.5%时,转化率和选择性分别为100%和97.2%。

聚合物负载离子液体研究进展

综述了近几年国内外聚合物负载离子液体的研究进展,根据聚合物载体的种类,分别归纳总结了碳链型聚合物、杂链型聚合物、有机元素型聚合物、无机盐高分子负载离子液体的制备,并讨论了其在有机合成、分离工程、电化学等方面的应用。

负载型离子液体在燃油氧化脱硫中的研究进展

离子液体是一类新兴的绿色溶剂和催化剂,负载型离子液体可同时表现出离子液体和载体材料的优点,如较高的催化活性和较大的比表面积,因此成为研究热点。将离子液体负载到载体上可大大降低离子液体的用量并提高利用率,将其应用于燃油脱硫过程中可提高离子液体的氧化活性。笔者综述了负载型离子液体的制备方法,并介绍了负载型Lewis酸离子液体、负载型Bronsted酸离子液体、负载型多金属氧酸盐离子液体作为催化剂进行燃油催化氧化脱硫性能的研究进展。部分负载型离子液体需加入中性离子液体或有机溶剂作萃取剂才能发挥催化作用,或吸附硫化物并将其催化氧化为砜类物质,达到深度脱硫的目的。

硅胶负载型离子液体催化合成β-烯胺酮

采用溶胶凝胶法制备了一系列硅胶负载型离子液体催化剂,利用红外光谱(FT-IR)和电子扫描电镜(SEM)对催化剂的物理化学性质进行了表征,并考察其在室温无溶剂条件下催化合成β-烯胺酮的性能。结果表明:固载后的离子液体的实际用量显著减少,催化活性显著提高,其中[bmim]BF_4/silica和[bmim]PF_6/silica显示高的催化活性,在室温无溶剂条件下反应时间30 min后,β-烯胺酮收率分别达到93.6%和92.2%。此外,硅胶负载离子液体易于分离,循环使用四次后,其催化活性无明显降低。

磁芯负载离子液体凝胶微球的制备、表征及在固定化细胞技术中的应用

选取具有良好生物相容性的壳聚糖(CS)包覆四氧化三铁纳米粒子(Fe_3O_4/CS)作为磁响应材料,制备了磁芯负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF_6)凝胶微球;对Fe_3O_4/CS及磁芯负载离子液体凝胶微球的组成、结构、微观形貌和磁性能进行了表征;将其应用于固定化细胞技术,在产紫青霉细胞全细胞生物催化甘草酸(GL)合成单葡萄糖醛酸基甘草次酸(GAMG)体系中,实现了对全细胞生物催化剂和离子液体的快速回收和重复利用.实验结果表明,壳聚糖成功包裹Fe_3O_4纳米粒子; Fe_3O_4/CS均匀分布在凝胶微球内部,并显示出良好的磁性能;与凝胶微球固定化细胞催化体系相比,磁芯负载[BMIM]PF_6凝胶微球固定化细胞催化体系中GAMG的产率提高了13. 8%;重复利用实验结果表明,磁芯负载[BMIM]PF_6凝胶微球固定化产紫青霉细胞在外加磁场的作用下,易于快速回收,并且循环再利用9次后相对活性仍保留59. 2%.

负载型离子液体吸附分离CO_(2)的研究现状及展望

人口增长与全球工业化的加速发展促使化石能源需求量逐年递增,由此导致大气中二氧化碳(CO_(2))含量快速上升并引发了全球系列气候问题,“碳达峰·碳中和”背景下的CO_(2)减排刻不容缓。传统工业捕集CO_(2)方法由于能耗高、选择性较差、溶剂损耗大等问题限制了其大规模推广应用,离子液体因其极低挥发性、强的气体亲和性、可调的结构性质等特点在CO_(2)捕集分离领域逐渐显示出独特优势,但离子液体特别是功能化后通常黏度较高或室温呈固态,导致气液传质效果差或无法直接应用于吸收分离过程。负载型离子液体兼具离子液体和多孔材料的共同优势,不仅能提升选择性分离效果,有效避免离子液体直接吸收造成的高黏度,还可拓展离子液体应用范围,具有广阔的发展前景。重点总结了近些年物理和化学负载型离子液体在CO_(2)吸附分离方面的研究现状和进展,并对负载型离子液体捕集分离CO_(2)研究的发展趋势进行了展望。

负载离子液体[hnmp]HSO_4催化剂在合成阿司匹林中的应用

由溶胶-凝胶法负载酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([hnmp]HSO4),制备得到硅胶负载离子液体。采用扫描电镜和红外光谱分析测试技术对硅胶负载离子液体进行表征,并以负载离子液体为催化剂用于阿司匹林的合成,考察负载离子液体的制备条件、负载离子液体用量、反应温度、反应时间和反应物配比等对合成阿司匹林的影响。结果表明,负载离子液体对于合成阿司匹林具有良好的催化效果,在n(水杨酸)∶n(乙酸酐)=3∶10、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐负载离子液体用量1.0 g、反应温度80℃和反应时间35 min条件下,阿司匹林产率可达87.20%。负载离子液体重复使用4次,仍表现出良好的催化活性。

含吡啶配体的钌催化剂合成及在离子液体中开环易位聚合反应

合成了离子液体负载的钌催化剂,考察了该催化剂在离子液体中对极性环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)反应规律.首先设计合成含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体配体,利用其与Grubbs第二代催化剂配位反应,制备离子液体负载的钌催化剂,通过1H,13CNMR等方法对合成的化合物和催化剂进行表征.催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来Grubbs第二代催化剂的δ19.2移至δ18.6,表明得到了新的催化剂,ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%.该催化剂易溶于丙酮、甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂,解决了Grubbs催化剂不溶于离子液体的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对极性单体5-羟基环辛烯在离子液体[BMIm]BF4中的ROMP反应规律,研究了离子液体中ROMP反应动力学.