热交联的离子簇型阴离子交换膜的制备与性能

通过聚芳醚砜的改性和功能化,制备了一系列不同交联程度的离子簇型阴离子交换膜(cQPSF-bisQAxTAPy),通过^(1)H NMR和FT-IR确定了聚合物的结构.结果表明:cQPSF-bisQAx-TAPy具有较好的成膜性和明显的微相分离结构,其凝胶分数在50.8%~68.5%范围,离子交换容量(IEC)值可达到2.07~2.35 mmol‧g^(-1).在80℃下,吸水率(WU)、溶胀率(SR)和离子传导率(σ)分别为83.0%~192.6%、20.3%~58.8%和112.7~173.7 mS‧cm^(-1).cQPSF-bisQAxTAPy的初始分解温度约为180℃,拉伸强度为9.79~20.11 MPa,断裂伸长率为11.1%~20.3%,在60℃的1 mol‧L^(-1) NaOH溶液中浸泡7 d后,σ可以保持初始的90.3%~93.2%.cQPSF-bisQAx-TAPy具有较高的离子传导率的同时,还表现出良好的尺寸稳定性、碱性稳定性、机械性能和热性能.

EMIM离子液体离子簇模型的量子化学计算

以1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)卤化物、氟硼酸盐、三溴化物和二碘溴酸盐、氯铝酸和溴铝酸盐等不同种类EMIM离子液体为研究对象,对多阳离子、多阴离子的离子簇模型进行了量子化学计算研究.首先在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上(I使用6-311G(d,p)基组)对{[EMIM]Xn}(n–1)–(X=Cl,Br,I,BF4,Al Cl4,Al Br4,Br3,IBr I,FHF;n=2,3)和{[EMIM]2Xn'}(n'–2)–(n'=3,4,5)离子簇进行构型优化,并对卤化物和氟硼酸盐进行了振动光谱计算.结果表明所采用理论模型在键长、键角等结构参数及红外振动光谱方面均与实验结果符合较好.同时对不同离子簇模型中阴、阳离子间相互作用能与实验熔点之间的关系进行了研究,发现采用{[EMIM]2Xn'}(n'–2)–模型时EMIM离子液体实验熔点与阴、阳离子间相互作用能之间呈现近线性关系.

X-射线小角光散射(SAXS)研究全氟磺酸树脂中空纤维膜中的离子簇结构

本文用SAXS(Small Angle X-ray Scattering)方法对全氟磺酸树脂中空纤维膜中的离子簇结构进行了研究.在散射角2θ=2°左右,出现由离子簇产生的散射峰;并就离子交换容量、不同阳离子形式、含水量及不同拉伸等对离子簇散射峰位的影响进行了研究讨论.并计算了有关离子簇半径和每个离子簇中的离子数目.

应用MALDI-FTICRMS技术研究气相中含钨系列离子簇

以Keggin型磷钨酸为原料,2,5-二羟基苯乙酮(DHAP)和2,4,6-三羟基苯乙酮(THAP)为基质,使用基质辅助激光解吸/电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱(MALDI-FTICRMS)技术研究气相中金属相关簇的稳定性及气相离子-分子反应.在气相中获得不同系列的-1价含钨离子簇,准确确定各系列离子簇的组成及Magic Numbers物种,并发现基质与钨相互作用生成有机-无机杂化离子簇系列.结果表明,MALDI-FTICRMS技术适用于研究气相中团簇离子的稳定性及气相离子-分子反应.

磷脂液相二次离子质谱分析中的分子离子簇

对3种极性头不同的磷脂DMPG、DMPC、DMPE的液相二次离子质谱分析中出现 的分子离子簇现象进行了系统的研究。结果表明，虽然分子离子簇的形成与许多因素有关， 如PH值、离子强度等，但起决定作用的是样品在底物中的浓度，浓度增大有利于分子离子簇 的形成。研究还发现，由不同种类磷脂分子形成的分子离子簇峰明显高于由同种磷脂分子所 形成的分子离子簇峰，指出异种磷脂分子间的簇离子形成能力高于同种磷脂分子。此外还讨 论了磷脂分子在离子源条件下的稳定性、裂解规律及相互作用等。结果表明，本实验所选用 的磷脂分子在LSIMS条件下是稳定的，均能得到较强的分子离子峰，其主要碎片峰是磷酰键断裂而产生的碎片离子峰。

固液相变的分子动力学研究Ⅰ─—(KI)_(108)离子簇的熔化和凝固(英)

通过分子动力学模拟，考查并分析了（KI）108离子簇的结构、能量和相变的动力学行为．在加热和冷却过程中，离子簇再现了熔化和凝固现象，而且熔化起始于立方体的其一顶点，熔化的离子簇不是球形的，说明了离子簇的非湿特征．根据结晶的成核速率。

金属钠离子簇的能级和幻数性质

由几个到上千个原子构成的离子簇,其几何结构和物理性质与大块晶体物质都有很大不同。离子簇的大量奇异性质,不仅取决于其尺寸,而且与其原子和电子结构密切相关。碱金属离子簇是适于这一研究的典型系统而近年来在实验和理论上受到极大关注。其中大量研究集中于其幻数性质,即包含某些特定原子数的簇展现出与簇稳定性相关的临界性质。实验测得的幻数与簇的具体形成条件有关。但电荷交换反应、光吸收截面等的测量及质谱分析都表明,N=8,20构成钠离子簇的幻数。此外,质谱分析还表明,N=40,58,92也是幻数。

氯化钠离子簇的幻数和同位素效应

由几个到数百个原子组成的原子簇或离子簇是介于气态和固态之间的一种新物态,具有很多奇异的性质,如奇偶性、幻数稳定结构、同位素效应等。这在理论上和实验上均有很大的研究价值。原子簇或离子簇结构、振动和电子态三方面性质的研究,对于晶体成核和生长、催化作用、非晶态和表面物理以及天体物理的研究具有重要的意义。

离子簇合物(N_2)^+Ne_n(n=1,2,3)的从头计算研究

利用Ｇａｕｓｉａｎ９４量子化学从头算程序，选择ＵＭＰ２／６－３１１Ｇ方法，对Ｎ＋２Ｎｅｎ（ｎ＝１，２，３）的离子簇合物进行了几何全优化，并通过频率分析确认了体系的稳定构型，得到了各稳定簇合物的离解能．用ＵＨＦ／６－３１１Ｇ方法，计算了Ｎ＋２离子在ｎ个氖原子（ｎ＝１，２，３）氛围中的转动势垒．计算表明：线性结构是Ｎ＋２Ｎｅｎ（ｎ＝１，２）的最稳定结构；与Ｎ＋２Ｈｅｎ比较，Ｎ＋２Ｎｅｎ的诱导电荷更大，束缚势阱更深，各向导性明显，Ｎ＋２没有在原子氛围中的自由这些计算与Ｍａｉｅｒ实验结果一致．

平面五元环As_5^-阴离子簇芳香性的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的两种方法(B3LYP和B3PW91)预测了8种As5-阴离子簇异构体,其中最稳定构型是具有D5h对称性的平面五元环结构。最稳定的As5-结构内π电子离域和多中心向心σ键的存在使得As5-显示出特殊的稳定性,可以作为实验合成的候选分子。分子轨道(MO)分析表明平面五元环结构的As5-离子含有两个离域π电子,符合(4n+2)Hückel规则,平面五元环结构的As5-阴离子簇显示出芳香性的特征。

离子簇的稳定结构和幻数

本文讨论了不同条件下所获得的惰性元素、碱金属和碱金属卤化物等离子簇的稳定结构和幻数特性,结果表明多原子聚合成簇也具有原子核的某些结构特点的奇异性质.

电化学及现场光谱电化学方法研究在质子介质中混合价H_nAs_2Mo_(18)O_(62)^(6-)(n=2,4,6,8)多阴离子簇的电还原行为

以电化学及现场紫外可见近红外及现场红外光谱电化学方法对Dawson结构多阴离子簇As2 Mo18O6 -6 2在高氯酸酸化的乙腈溶液中的电还原过程进行了研究 ,结果表明 ,该多阴离子在质子介质中经历四步可逆的两电子还原反应 ,多阴离子簇的还原伴随着产物的质子化 ,质子化的位置在Mo—O—Mo桥键的桥氧上 ,由于质子化诱导极化作用使Mo

硅离子簇的理论研究

本文采用ＭＮＤＯ方法研究了Ｓｉｎ，Ｓｉｎ＋和Ｓｉｎ２＋（ｎ＝２—６）簇的原子结构，得到了一系列稳定的簇结构，并确定出每一类簇所对应的最佳稳定结构．从中发现，无论Ｓｉｎ，Ｓｉｎ＋还是Ｓｉｎ２＋簇，都存在共同的“幻数’，即４，５，６，然而，Ｓｉｎ，Ｓｉｎ＋和Ｓｉｎ２＋对应的稳定结构一般是各不相同的．本文的结构说明，以往人们单纯从中性Ｓｉｎ簇的研究去推断并解释Ｓｉｎ离子族的结构和性质是不恰当的，荷电将改变原子簇的构型．文中还指出了几个以前没有发现的稳定构型．

离子簇合物N_2^+He_n(n=1,2,3)的ab initio研究

利用Gaussian92量子化学从头算程序，选择UMP2／6－311G*方法，对N2＋He，N2＋He2和N2＋He3等离子簇合物进行了几何优化，并通过频率分析确认了体系的稳定构型．在此基础上，采用UQCISD／6－311G**／／UMP2／6－311G*方法，得到了各体系的离解能，用UHF／6－311G*方法，计算了N2＋离子在n个氦原子（n＝1，2，3）氛围中的转动势垒．由三个体系的转动势垒得知，N2＋离子可以在n氦原子（n＝1，2，3）中自由转动．利用UCIS／6-311G*方法计算了N2＋He的B←X跃迁的电子激发能．这些计算可以阐明Maier等的实验结果．

冶金熔渣离子簇理论初探

本文意在用键合结构或离子簇集成知识来解释冶金熔渣的性质.这样的解释不再是唯象的.用SiOT模型和HTRS测定可以得到该集成知识.CEMS模型的功能则是沟通离子簇结构与该熔渣的性质.

离子簇的传质及杂质对离子膜的影响

介绍了全氟离子膜的内部结构、离子膜中离子簇传质过程及杂质的形成及其对离子膜电流效率和槽电压的影响。

用场解吸质谱法分析烷基糖苷时出现的分子-离子簇现象

本文在用FDMs方法分析烷基葡萄糖苷时,发现多个组成复杂的分子-离子簇出现。在采集到42个质谱峰中,有14个簇离子,其中可看到3个或更多个组分的复杂分子-离子簇,并讨论了FDMS分析中簇离子生成机理。

O_(2)在金团簇阳离子上的吸附:键合强度和活化程度的分析

本文结合团簇反应动力学实验和量子化学计算,研究了O_(2)在金团簇阳离子上的吸附与活化.实验发现,在温和条件下,Au_(10)^(+)能快速吸附单个O_(2)分子形成Au_(10)O_(2)^(+);Au_(2)^(+)和Au_(4)^(+)的反应性则较低,但相应的氩络合物Au_(2)ArO_(2)^(+)和Au_(4)Ar_(1,2)O_(2)^(+)很容易形成;除此之外,其他尺寸的团簇都表现出反应惰性.理论计算表明,O_(2)倾向于以端接的方式吸附在具有线型或平面型结构的Au_(n)^(+)(n=2~7)簇和Au_(8)^(+)的平面异构体上,并表现出极低的活化程度吸附在具有三维结构的Au_(n)^(+)(n=9,11,13)簇上的O_(2)也呈现出类似的特征。与此形成鲜明对比的是,在Au_(8)^(+)的三维异构体和n=10,12,14的偶数大尺寸Au_(n)^(+)上,O_(2)倾向于以侧向桥接的方式吸附并被高度活化.理论预测的O_(2)在团簇上的键合强度结合动力学因素影响,合理地解释了实验中观察到的反应产物Au_(2,4,10)O_(2)^(+),Au_(2)ArO_(2)^(+)和Au_(4)ArO_(2)^(+).

低能量电子辐照液体甲醇产生负离子团簇

本文利用线形飞行时间质谱,在低能量电子与液体甲醇碰撞中探测到了负离子产物.利用量子化学计算,进一步确定负离子产物为氢键结合的分子团簇CH_(3)OH.CH_(3)O^(-)和CH_(3)OH.CH_(3)OH.CH_(3)O^(-),而且其单占据分子轨道表现为价层轨道特征.虽然CH_(3)OH.CH_(3)OH^(-)和CH_(3)OH.CH_(3)OH.CH_(3)OH^(-)对应各自势能面的极小点,但能量上相比脱氢团簇不具有产生优势,且其单占据分子轨道具有显著的溶剂化电子特征.

Er掺杂PbF_(2)晶体的局域团簇结构与光谱性能研究

本文采用Bridgman法成功生长了一系列Er∶PbF_(2)晶体。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算详细研究了Er^(3+)在PbF_(2)晶体中的团簇效应。首次获得了Er∶PbF_(2)晶体的上转换发光特性(发光强度、颜色变化)与团簇结构之间的关系。研究发现,随着Er^(3+)浓度增加,团簇从单聚体向高阶构型演化,Er^(3+)离子之间的距离先减小后增大,这使得上转换发光中的红色发射强度先增大后减小,红绿发光比也在Er^(3+)浓度高于6.5%(摩尔分数)后逐渐减小,即发光颜色可以从红色调整为黄绿色。该研究证明了稀土离子团簇的结构演化可以调控Er∶PbF_(2)的光谱特性,为多色发光材料的设计提供一种新方法。