有机质谱学法研究气相S_N2离子-分子反应进展

总结了近年来应用质谱方法研究气相SN2离子 -分子反应的进展 ,主要包括气相SN2离子 -分子反应的机理 ,动力学和热力学的各种因素 .与凝固相中反应对比 ,阐明了影响反应机理、方向与程度的决定性因素 ,及溶剂化效应对凝聚相中反应的影响方式 .还介绍了一些气相中特有的SN2离子 -分子反应和研究气相反应特殊的质谱学研究方法与技术 .

气相中甲苯离子-分子反应产物的串联质谱研究

应用碰撞诱导解离技术,研究了甲苯自身化学电离条件下离子-分子反应产物离子m/z 183和184的碰撞诱导解离(CID)反应特性.m/z 183和184离子碎裂反应具有多种过渡态结构,如二苯基甲烷衍生物结构、(艹卓)(钅翁)离子与甲苯形成的共价键结构、甲苯自由基离子与甲苯分子形成的π-配合物结构和苄基离子与甲苯形成的π-配合物结构.

C_2H_3Cl分子团簇内部离子-分子反应产生C_4H_5Cl^+的研究

用同步辐射对（C2H3Cl）分子团簇进行了光电离研究，发现该团簇内部发生了离子－分子化学反应，生成了十分稳定的反应产物C4H5Cl＋，不再是varderWaals弱键络合物．

气相中卤代苯离子-分子反应产物的串联质谱研究

应用碰撞诱导解离技术研究了氯代苯、溴代苯和碘代苯离子-分子反应产物的碎裂反应特性，与联苯的分子离子和质子化溴代联苯的碰撞诱导解离谱比较获得了产物离子的结构信息．

气相中苯酚离子-分子反应产物的串联质谱研究

用碰撞诱导解离技术研究了苯酚离子－分子反应产物ｍ／ｚ１８９、１８８和１８７离子及其子离子ｍ／ｚ１７１、１７０和１６９的碎裂反应特性，比较子离子ｍ／ｚ１７１和质子化对－羟基联苯及质子化二苯醚的ＣＩＤ谱，发现ｍ／ｚ１７１具有联苯结构；由产物ｍ／ｚ１８９．１８８和１８７离子碎裂反应失去的中性碎片及其子离子的结构，获得了苯酚离子－分子反应产物ｍ／ｚ１８９离子在ＣＩＤ反应中至少有两种过渡态结构：一是由苯基正离子、质子化羟基和苯酚分子组成的络合物；二是质子联结的苯酚二聚体。ｍ／ｚ１８８和１８７离子的ＣＩＤ反应相似，它们的过渡态结构是由氢键联结的苯酚二聚体离子和发生原位亲电反应的过渡态结构。

气相离子-分子反应B_2H_3^-+CS_2——B_2H_3S^-+CS的理论研究

用密度泛函方法 B3LYP/ 6-31 1 ++G( d,p)和高级电子相关的偶合簇法 CCSD( T) / 6-31 1 ++G( d,p)研究了气相离子 -分子反应 B2 H- 3 +CS2 B2 H3S- +CS的机理 .结果表明 ,B2 H- 3 最可能进攻 CS2 中碳原子形成三元环中间体 ,随后通过氢迁移和最终消除 CS的反应步骤形成硫原子转移产物 H3BBS- +CS,反应大量放热且不需要活化能 . B2 H- 3 直接对 CS2 中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍 .计算结果有助于深入了解 B2 H- 3 ,B3H- 6 和 B4H-

低能离子-分子反应动力学的研究进展

离子-分子反应是星际空间、地球大气、燃烧火焰和等离子体等各类环境中物质演化的关键步骤之一,而且此类反应还涉及到电荷转移、能量传递等基本物理化学过程.近十几年来,离子速度成像技术的引入推动了低能离子-分子反应动力学的实验研究,但仍有很多微观动力学机制有待深入探索.基于自制的交叉束离子速度成像装置,本研究组最近利用延迟线阳极探测器实现了多通道产物的三维离子速度影像的高效测量.对Ar^(+)和小分子的电荷转移研究中,作者发现了此过程与光电离、Marcus理论模型之间的差异;通过研究Ar^(+)与O_(2)、CO的解离性电荷转移反应,揭示了奇特的立体动力学特征,分析了解离性电荷转移与纯电荷转移的动力学差异.结合国际上相关研究,作者对未来的实验技术发展与研究内容作了展望.

多反应离子的质子转移反应质谱

在无放射性辉光放电离子源内,采用不同试剂气体进行放电,为质子转移反应质谱(PTR-MS)新增了强度在105 cps量级的3种反应离子NH4+,NO+和O2+,纯度大于95%;测试了这3种反应离子的离子-分子反应特征.采用H3O+,NH4+,NO+和O2+等4种反应离子对同分异构体丙醛/丙酮进行检测发现,H3O+和NH 4+均不能区分的丙醛/丙酮可采用NO+或O 2+进行区分.结果表明,增加反应离子不仅使PTR-MS的可检测有机物范围不再局限于质子亲和势(PA)大于H2O的有机物,还提高了PTR-MS区分同分异构体的能力.

七氟异丁腈负离子结构与反应活性的理论研究

新型环保绝缘气体七氟异丁腈(C4)在高压输电应用中备受关注.本文采用多种高精度量子化学理论方法研究了C4吸附电子后形成C4−负离子的结构、光谱、寿命以及与CO_(2)的反应机理和动力学.结果表明,电子进入C≡N的π^(*)反键轨道,通过弯曲C—C=N形成C4−负离子,绝热电子亲合能的最佳预测值为0.30 eV.在0~2 eV范围内C4−具有显著的光电子吸收峰,亚稳态C4−负离子经约9 kJ/mol能垒断裂C—F键生成稳定的长寿命[F...(CF_(3))_(2)CCN]−中间体.C4−+CO_(2)反应存在进攻F或CN上的C和N 3种复合-解离机理,在电气应用条件下,以CO_(2)进攻氰基CN途径为主,诱发负电荷从CN向CO_(2)转移.

一种可能形成POPs途径的初探-气相苯的氯化反应

用串联质谱碰撞室模拟大气环境研究了持久性有机污染物(POPs)形成过程,实验发现,经离子-分子反应可以生成氯苯类化合物。以中性苯与酰氯为反应物在离子源进行反应,在苯含量为4×10-3Pa、酰氯含量为4×10-4Pa时,氯苯的生成量为5×10-8Pa,远远高于背底浓度5×10-9Pa。对氯苯类化合物的形成,大气环境明显优于质谱环境,实验结果表明,在大气中经离子-分子反应形成POPs是可能的。

气相中双取代苯在乙酰氯离子体系中的加合反应研究

研究了 1 1组双取代苯在乙酰氯离子体系中的离子 -分子反应特性及加合离子的碎裂反应特性 ,发现推电子基有利于加合反应的发生而吸电子基不利于加合反应的发生。双取代苯异构体加合产物的相对强度可以反映出它们取代基的位置及其性质的差异。邻苯二胺与乙酰基离子形成的加合离子在碎裂反应过程中可以发生与液相中胺的还原烷基化反应相类似的碎裂反应。

气相中双取代苯在丙酮离子体系中的加合反应研究

研究了11组双取代苯在丙酮离子体系中的离子-分子反应特性及加合离子的碎裂反应特性,发现推电子基有利于加合反应的发生而吸电子基不利于加合反应的发生.双取代异构体的加合产物相对强度可以反映出它们取代基的位置及其性质的差异.邻苯二胺与乙酰基离子形成的加合离子在碎裂反应过程中可以发生与液相中胺的还原烷基化反应相类似的碎裂反应.

潮湿空气微波放电离子形成动力学

利用微波放电电离质谱装置,通过水蒸气与空气混合气体(潮湿空气)的微波放电,同时获得了化学电离质谱探测技术中常用的三种重要母体离子H3O+、NO+和O2+.结合潮湿空气中主要成分N2、O2以及水蒸气各自微波放电后的质谱探测结果,对潮湿空气微波放电后上述三种离子产生的动力学过程进行了分析,并给出了各种离子的形成机制.这些离子-分子反应过程在计算机模拟中得到了进一步的证实.

小型离子阱的质量校正

各种野外环境的现场检测、现场诊断、流程监控、排放物检测与控制、突发事件的处理、尤其是化学和生物武器的检测等诸多需要现场使用质谱仪的场合都对质谱仪的小型化提出了迫切的要求。小型离子阱具有较高的灵敏度,可进行MS/MS实验,可利用离子-分子反应来识别特殊的化学基团,因而是小型质谱仪的重要质量分析器。本研究对小型离子阱的工作原理作了简要介绍,并以此为依据提出了进行小型离子阱质量校正的方法,推导了相关的公式,还成功地将其应用于自制的小型矩形离子阱质谱仪进行了质量校正,并指出该方法还可用于仪器RF等电学系统性能的检验。

BH_2^+与H_2O反应机理的量子拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d,p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d,p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理.优化得到了反应途径中各驻点的几何构型,并采用内禀反应坐标法进行追踪.从量子拓扑学的角度,讨论了在反应过程中各化学键的变化.反应(I)经历了一个四元环过渡态,找到了这个反应的能量过渡态和两个结构过渡态.

气相中苯二聚体离子结构的串联质谱研究

应用碰撞诱导解离技术研究了苯自身化学电离条件下和苯化学电离（甲烷为反应气）条件下离子－分子反应产物，ｎ／ｚ １５５和 １５６离子的碰撞诱导解离（ＣＩＤ）碎裂特性，并与化学电离条件下质子化联苯生成的ｍ／ｚ１５５离子的 ＣＩＤ碎裂反应相比较，获得了苯离子－分子反应产物ｍ／ｚ１５５和 １５６离子的结构信息。

在小型质谱仪上利用质子转移反应测定甲基磷酸二甲酯的质子亲和势

在前期研究的基础上,采用自行研制的小型离子阱质谱仪,以气相中分子-离子(质子转移)反应为主要手段,首次对甲基磷酸二甲酯(DMMP)气相中的质子亲和势(PA)进行了质谱法测定,测定值为898．4 kJ／mol,与采用离子淌度谱(IMS)测定的结果基本一致。结果表明,在合适的条件下,小型质谱仪也能成功地用于物质基本理化参数的测定。

Quasi-classical Trajectory Study on the H^＋＋H2 Reaction

H ++H2 反应系统上的伪古典的轨道(QCT ) 计算在新势能表面(足) 上被执行。理论计算证明前面、向后的产品的尖分发为标题反应是粗略地对称的。旋转州的分发也是的产品在一些碰撞精力决定了。在到 1.424 eV 的从 0.124 eV 的碰撞精力范围，为这个系统的不可分的生气的节 monotonically 与碰撞精力减少。有离子分子反应的试验性的结果的比较也被做，协议通常好。

C_（60）硫衍生物──C_（60）S~＋的气相合成

Ｃ_（６０）硫衍生物──Ｃ_（６０）Ｓ~＋的气相合成刘子阳，郝国仑，郭兴华，刘淑莹（中国科学院长春应用化学研究所，长春，１３００２２）关键词Ｃ_（６０），ＣＳ_２，离子－分子反应自实现Ｃ（６０）的宏观量合成以来［１］，通过将Ｃ（６０）进行化学衍生进而改变?..

氯苯类污染物在高层大气环境中形成的可能性

简要地总结了大气离子与自由基反应的研究进展和以氯苯为目标产物的气相离子-分子反应的质谱研究。根据大气层状结构图、高层大气的特点以及相关的研究结果,提出了氯苯类污染物的形成不排除是大气化学反应尤其是离子反应产物的观点。对进一步研究大气中氯苯类污染物的生成机制和控制具有重要意义。