三甲基铝双聚体和单体的气相离解-缔合平衡模拟计算

在B3LYP／6-311++G(3df,2pd)水平上全优化得到了三甲基铝双聚体(d-TMA)的C2h和C2v两种构型和单体的C3h结构．着重用完全基组方法CBS-4M模拟计算了TMA气相平衡中各物种在1．01×105Pa和300-550K范围内的热力学函数值．通过考察d-TMA三线态构型和异裂反应对系统熵值的影响,准确计算了d-TMA离解反应的△1Hm和△1Sm．以lnKd对l／T作图,两者之间具有很好的线性关系:lnKd=-9624．4363／T+20．2303,相关系数R2=1．0000,与前人实验结果相当一致．在此基础上提出了新的d-TMA气相离解-缔合反应机理．