过铝质岩浆体系中不相容元素的地球化学行为及机理——元素对分异和稀土元素“四重效应”及其对流体作用过程的指示意义

根据对新疆阿尔泰3号伟晶岩脉各结构带中磷灰石的微量元素组成的系统研究,并综合了目前世界上对不同演化程度的酸性岩浆岩(I型和S型花岗岩、过铝质花岗岩、花岗伟晶岩)的研究成果,对通常具有相似离子半径和相同离子电价的元素对比值变化以及稀土元素“四重效应”产生的原因进行了分析。研究认为,这些元素对的分异和稀土元素“四重效应”的产生与富含挥发分流体相的存在密切相关,流体/熔体相作用的程度可能是制约元素对分异和稀土元素“四重效应”大小的主要因素。

江南造山带中段仁里‒传梓源Li-Cs-Ta型伟晶岩中副矿物的稀土元素四分组效应

Li-Cs-Ta(LCT)型伟晶岩是我国Li、Nb、Ta、Be等关键金属的重要资源类型,其副矿物的稀土元素四分组效应(TE1,3)是表征花岗伟晶质岩浆演化过程和稀有金属成矿效应的重要参数,但其形成机制还存在较大的争议。本文选择江南造山带中段仁里‒传梓源LCT型伟晶岩中的副矿物(独居石、磷灰石、石榴子石和铌钽铁矿)为研究对象,旨在揭示其稀土元素四分组效应的形成机制及其与花岗伟晶质岩浆演化过程的耦合关联。仁里‒传梓源四类LCT型伟晶岩带中副矿物均具有相似的“M”型稀土元素四分组效应,且表现出一致的Eu负异常,表明这些副矿物是从具有“M”型稀土元素四分组效应和强烈Eu亏损的岩浆中同时结晶的。随着微斜长石‒钠长石伟晶岩→钠长石伟晶岩→钠长石‒锂辉石伟晶岩的演化,副矿物的稀土元素含量逐渐降低,Y/Ho和TE1,3值升高,暗示矿物结晶分异与副矿物的稀土元素四分组效应存在一定的联系,但矿物的结晶分异可能并不是副矿物稀土元素四分组效应形成的直接原因。岩浆演化过程中矿物的结晶分异会使熔体富集挥发分,挥发分中的氯与稀土元素的络合作用可能是LCT型伟晶岩中副矿物产生稀土元素四分组效应的根本原因。

高分异花岗岩双胞胎元素解耦与稀土元素四分组效应机制

高分异花岗岩具有与稀有金属矿床伴生的特点,其成因及成矿专属性是近年来固体地球科学的研究热点。一些高分异花岗岩表现出特殊的地球化学特征,比如双胞胎元素对(主要指Nb-Ta和Zr-Hf)解耦、稀土元素四分组效应等。查明高分异花岗岩这些特殊地球化学特征的成因机制,能让我们更系统地认识高分异花岗岩成因。本研究通过总结前人关于双胞胎元素明显解耦的高分异花岗岩相关成果,来讨论结晶分异和水热反应在双胞胎元素解耦过程中的重要作用。双胞胎元素Nb-Ta的解耦是由角闪石、黑云母等矿物分离结晶以及后期富F流体作用引起,其中角闪石分离结晶对Nb-Ta解耦的影响大于黑云母;Zr-Hf解耦主要受控于锆石分离结晶;稀土元素四分组效应则是经历过高度结晶分异的岩浆在熔体-流体和流体-气体的分离作用后形成的,与独居石、褐帘石、磷钇矿和锆石等矿物分离结晶以及富Cl流体相关。稀土元素总量下降明显、轻重稀土元素比值降低以及强烈负Eu异常现象也与磷灰石、褐帘石、独居石等矿物的分离结晶以及流体活动有关。

喀斯特沉积物中稀土元素四重效应的发现及其意义

本文阐述喀斯特沉积物中稀土分布模式的精细结构—稀土四重效应特征及其研究意义。

技术创新中介下数字经济对经济发展质量作用的四重效应——直接效应、中介效应、溢出效应与异质效应

该文将技术创新纳入研究框架,探讨数字经济对经济发展质量作用的四重效应,详细解析了数字经济对经济发展质量的作用机制,并利用2011—2022年中国30个省份的面板数据和空间杜宾模型进行了实证检验。研究发现,数字经济对经济发展质量存在显著的正向直接作用,技术创新在其中发挥着显著的正向中介效应;技术创新的中介效应存在空间异质效应,在东部和中部地区显著为正,在东北地区不显著,而西部地区不存在中介效应;数字经济对经济发展质量的作用存在显著的正向空间溢出效应和空间异质效应,东部地区的空间溢出效应最显著,中部和东北地区的显著性较低,而西部地区不显著。

藏南隆子地区恰嘎流纹质次火山岩稀土元素类似四分组效应

恰嘎次火山岩侵位于特提斯喜马拉雅沉积岩系的东南部,雅拉香波片麻岩穹隆与藏南拆离系之间的地区。通过镜下鉴定和对岩石的主量元素、微量元素组成的测试和分析,确定为流纹质次火山岩。该岩体以富SiO2、Al2O3、K2O、Na2O,贫MgO、CaO、TFeO为特征,里特曼指数σ介于1.07-2.37之间,指示其属于钙碱性系列岩石。微量元素的测试结果表明,稀土元素总量较低,其配分图上产生类似于四分组的＂膝折＂效应;富集LILE、亏损HFSE,K/Rb和Rb/Cs比值低于一般酸性岩浆侵入岩体,Y/Ho、Nb/Ta和Zr/Hf的比值均偏离球粒陨石值。结合前人对稀土元素四分组效应的研究,认为富挥发分的流体作用于高度演化的酸性过铝质岩浆后,其稀土元素配分模式也能形成类似四分组的＂膝折＂配分模式,元素Gd显示正异常。

新疆阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉磷灰石矿物中稀土元素“四分组效应”及其意义

新疆阿尔泰可可托海3号伟晶岩脉磷灰石矿物中稀土元素REE和其他微量元素的ICPMS分析结果表明,Y/Ho、Zr/Hf和Nb/Ta明显偏离球粒陨石中对应的比值,并存在显著的REE“四分组效应”。REE“四分组效应”量化特征参数TE34主要与Y/Ho、Nb/Ta分异程度有关,与δEu负异常演化程度相一致。锰铝榴石也呈现REE“四分组效应”和Y/Ho、Nb/Ta显著分异,指示REE“四分组效应”是形成伟晶岩熔体的一个基本特征,并不是由富LREE矿物(如独居石)和富HREE矿物(如石榴子石)结晶引起的残余熔体REE含量的异常变化,其机制可能是富F、B和P的过铝质熔体与含水流体间相互作用。REE在流体相/熔体相的分配受温度、压力和流体相组成复合控制的综合结果。

贵州水银洞金矿构造蚀变体稀土元素四分组效应

水银洞金矿构造蚀变体(SBT)为产出于茅口租(P2m)和龙潭组(P3l)之间不整合面上的一套强硅化灰岩、灰岩角砾岩、粘土岩角砾岩、硅化粘土岩组合。随着黔西南地区卡林型金矿的发现和开发,诸多学者对广布于黔西南台地相区的这一套岩石组合均有研究,但系统研究程度较低且对其成因认识有较多争论和分歧。

湘西低温辉锑矿的稀土元素M型四分组效应及其地球化学意义

稀土元素的四分组效应最早是Peppavd等人(1969)总结某些稀土离子的液一液萃取体系的分配比或分离因素的变化时提出的,即指将稀土元素按其性质的相似变化分成四个元素一组的四个小组:La-Ce-Pr-Nd;Pm-Sm-Eu-Gd;Gd-Tb-Dy-Ho;Er-Tm-Yb-(?)u,并可分为W型和M型。W型的分布曲线在Dy和Yb处下凹,在Er处上凸。M型则相反,在Ce、Sm、Dy、和Yb处上凸,在Nd。

广州地化所稀土元素四分组效应地球化学研究取得重要进展

中国科学院广州地球化学研究所赵振华研究员及研究小组在对河北省张家口东坪特大型金矿中钾化一硅化碱性正长岩研究中，发现了一种新类型的稀土四分组效应一MW复合型，该研究成果已作为科学通报2010年第15期封面文章发表。

环境保护税是否有效释放了四重红利效应?

环境保护税作为新征程中生态文明建设“降碳、减污、扩绿、增长”的重要经济手段,研究该政策的四重红利效应对中国“双碳”目标实现和税制体制改革具有重要意义。为此,以环境保护税开征作为准自然实验,基于2006—2019年中国268个地级市及以上城市面板数据,运用双重差分方法对环境保护税政策的实施效果进行评估,并对政策效果进行异质性分析。结果显示:①环境保护税开征可以有效释放减污、降碳、扩绿、增长的四重红利效应,且经过平行趋势检验、安慰剂检验、PSM‐DID、排除政策干扰以及添加控制变量等一系列稳健性检验后该结论依然成立。②从企业微观视角进一步分析发现,环境保护税开征不仅可以刺激企业加大研发投入力度,还能显著提高绿色技术创新水平。③异质性分析表明,从环境制度基础视角,相比于非环境保护重点城市和非环境信息公开城市,环境保护税在环境保护重点城市和环境信息公开城市更能显著产生减污、降碳、扩绿、增长的四重红利效应;从资源禀赋视角,相比于资源型城市,环境保护税在非资源型城市更有可能释放多重红利效应;从工业发展基础视角,相比于老工业基地城市,环境保护税在非老工业基地城市更有助于协同推进减污、降碳、扩绿、增长。该研究丰富了环境保护税的相关文献,并从环境保护税征收视角为推进企业环境保护和生态治理作了尝试性论证。同时,提出环境保护税税率设定应因地制宜,在合理范围内提高污染物适用税额,有效改善企业的环境污染治理行为,为推进生态文明建设和美丽中国建设奠定基础。

花岗岩稀土元素四分组效应研究进展

针对目前国内外对花岗岩中的稀土元素四分组效应的形成机理的研究还非常少见并对现已提出的成因还存在很大的争论,系统总结了花岗岩稀土元素四分组效应的可能形成机理,对深入理解花岗岩中稀土元素四分组效应的形成机理和区域金属矿产成矿机理研究具有重大意义。

黄河沉积物中稀土元素(REE)组成的粒度效应

依据Stokes颗粒沉降原理将黄河利津水文站和汊河清八站的表层沉积物分别提取为〈2μm，2-4μm，4-8μm，8-16μm，16-32μm和32-63μm的6个粒级，采用ICP-MS法对各个粒级沉积物的15个稀土元素进行测试。结果表明：黄河沉积物两个样品REE含量随粒度增大的变化趋势有细微差别，但总体随粒度大小呈＂高—低—高＂的不对称马鞍型分布，其中最高REE含量和最低REE含量分别位于〈4μm的粘土粒级和4-16μm细粉砂粒级中；各粒级沉积物经北美页岩标准化后，REE的配分模式一致，呈平缓的右倾型，相对富集轻稀土，明显的Eu正异常和Ce负异常。对各个粒级样品进行X射线衍射分析及体视镜下观测，石英含量随粒级增大而增加，长石在8-16μm中含量最高，在16-32μm中，碳酸岩含量最高，随着粒级增大，重矿物含量逐渐增加，黄河沉积物REE随粒度的变化特征与粘土矿物对其吸附及流域碎屑沉积物不同粒级的矿物成分密切相关。

桂北龙胜岩湾金矿稀土元素四分组效应及其地质意义

桂北龙胜地区金矿广泛分布,岩湾金矿便是其中一例。岩湾金矿为产于前寒武系浅变质碎屑岩系中的脉状金矿,受NNE向断裂控制、围岩蚀变强度不高、矿物组合比较简单。通过对岩湾金矿床黄铁矿稀土元素地球化学特征研究发现,岩湾金矿的稀土元素具有非常典型的“W”型稀土四分组效应;稀土元素的四分组效应与其氢氧同位素特征反映的成矿流体来源既有大气降水又不能排除岩浆流体的参与相吻合,说明岩湾金矿属于具有两种(期)热液参与成矿的浅成中低温热液脉状矿床。

偶氮氯膦Ⅲ吸光光度法测定轻、重稀土元素和钇

本文研究了稀土元素与偶氮氯膦Ⅲ的α型及β型显色反应。在一定条件下,重稀土元素(Gd—Lu)同偶氮氯膦Ⅲ螯合物可由α型转变成β型,其中钇的螯合物转成β型倾向最大,而轻稀土元素在相同条件下仅形成α型,利用Zn-EDTA和Zn-CyDTA的掩蔽效应,可扩大显色反应的差异性。提出了在HCl-NaAc介质中分别测定轻、重稀土元素及钇的方法:在pH2.9一3.4范围内,用Zn-CyDTA作掩蔽剂,可在重稀土存在下测定轻稀土元素。在pH1.8—2.4和pH2.8—3.6,用Zn-EDTA、NaF或NaF作掩蔽剂可分别测定钇及重稀土元素。

湘西沃溪金锑钨矿床中白钨矿的稀土元素地球化学

对湘西沃溪金锑钨矿床进行了研究,结果表明,该矿床中白钨矿的稀土元素(REE)含量相对较高,为40.5～123.6μg/g;且有明显的空间变化趋势,随矿区标高的增加而减少,这可能与流体运移过程中流体的REE浓度不断降低有关。不同产状的白钨矿均以轻稀土元素(LREE)亏损、中稀土元素(MREE)和重稀土元素(HREE)富集为特征;白钨矿样品的REE分布模式均存在着明显的M型四分组效应,暗示白钨矿的形成与流体作用或水/岩反应有关。进一步的研究表明,在沃溪白钨矿的沉淀过程中,成矿流体中的REE发生了明显分异,白钨矿对HREE,特别是MREE,具有明显的优先选择性;REE这种分配行为主要是受晶体化学因素的控制,与白钨矿晶体中Ca位置的大小密切相关,而与成矿流体中REE相对浓度、REE络合物的稳定性关系不大。

贵州水银洞金矿构造蚀变体稀土元素地球化学特征

水银洞金矿构造蚀变体(SBT)为产出于茅口租(P2m)和龙潭组(P3l)之间不整合面上的一套强硅化灰岩、灰岩角砾岩、硅化粘土岩组合。采用ICP-MS测定钻孔岩芯中构造蚀变体样品稀土元素组成,对比研究SBT围岩、区域岩浆岩及现代海底热水系统流体稀土元素组成。结果显示,SBT的轻重稀土分馏明显[LREE/HREE=4.92～17.51,(La/Yb)N=5.94～38.37],曲线右倾型;轻稀土分异明显,曲线右倾程度大;重稀土分异不明显,曲线平坦;负Eu(0.61～0.94)、Ce(0.52～1.07)异常明显;SBT及围岩均具有明显W型稀土元素四分组效应,而不同于区域岩浆岩和现代海底热水系统流体,表明热液流体来源以壳源为主。

稀土元素在植物中的分异机制(I)小麦不同器官中的稀土元素分异模式及形成机制

以小麦为植物材料,利用外源稀土添加、营养液培养等人工控制手段,研究了稀土元素在植物体内的分异效应,并探讨了分异效应产生的机制。结果表明,稀土元素在小麦不同器官中出现显著分异。根系出现中稀土(MREE)富集特征和"M"型四重效应,分析是由稀土元素与PO43-的选择性沉淀造成。小麦地上部分稀土元素分布出现"W"型四重效应,分析也是由根部磷沉淀造成。与此同时,小麦茎部相对富集轻稀土(LREE),叶中相对富集重稀土(HREE)。运用VMINTEQ程序计算了木质部溶液中稀土元素的结合形态主要有LnEDTA-和Ln3+(Ln指稀土元素),但仅有LnEDTA-表现出HREE相对富集特征,其他形态则表现出LREE相对富集特征。分析叶部LREE HREE分异是吸收LnEDTA-造成,而茎部LREE HREE分异则是吸收Ln3+和其他形态稀土的结果。细胞壁对Ln3+的吸附也是导致以上分异特征的重要因素。

QuEChERS-三重四极杆串联质谱测定柑橘中农药基质效应的方法研究

【目的】针对柑橘中常用的农药,采用QuEChERS方法和超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱,系统研究了其测定过程中的基质效应。【方法】柑橘样品利用乙酸-乙腈溶液(V∶V=1∶99)提取、GCB净化,采用甲醇-0.1%甲酸水溶液(含1 mmol·L^(-1)乙酸铵)作为流动相,正离子多反应监测(MRM)模式,基质外标法定量,可以有效地减弱基质效应。【结果】10种农药在柑橘中主要是以基质抑制为主,其基质效应范围为-18%~4%,在0.1~100 ng·mL^(-1)内线性关系良好,相关系数(r)大于0.999,检出限为0.08~0.30μg·kg^(-1),回收率为70.5%~102%,相对标准偏差(RSD)为3.32%~5.76%。【结论】该方法快速简便、净化效果好,适合柑橘中常见农药的快速测定。

氮,氮,氮′,氮′-四辛基-3-氧戊二酰胺色谱柱分离—电感耦合等离子体质谱法测定混合稀土氧化物中重稀土

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土元素时,轻稀土元素Ce、Nd、Sm的氧化物等复合离子严重干扰重稀土元素Tb、Dy、Ho、Er的测定,因此对混合稀土中重稀土元素进行测定前一般需要先对其分离富集。实验在样品溶解后,将N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)用硅藻土吸附后装柱,以0.1mol/L HNO_3为样品溶液介质上柱,通过控制洗脱液的种类、酸度以及洗脱液流速,实现了轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd与重稀土元素Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的分离和富集,建立了ICP-MS测定混合稀土氧化物中重稀土元素的方法。实验表明:控制洗脱流速为2.0mL/min,用pH 2.0的HNO_3淋洗至淋洗体积约为500mL,继续收集洗脱液,并用ICP-MS检测其中Nd_2O_3含量,直至洗脱液中Nd_2O_3的质量浓度小于200ng/mL,可将轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd及少量Y、Sm、Gd洗脱;再改用350mL 1mol/L HCl洗脱重稀土元素,可实现重稀土元素与La、Ce、Pr、Nd及部分Y、Sm、Gd的分离;通过选择^(159)Tb、^(163)Dy、^(165)Ho、^(167)Er、^(169)Tm、^(172)Yb、^(175)Lu为测定同位素可消除质谱干扰。将实验方法应用于混合稀土氧化物中重稀土元素的测定,加标回收率在93%~110%之间,相对标准偏差(RSD,n=8)在1.1%~10%之间。