Lu_(2)O_(3):Yb,Tm/MC540纳米材料的制备及研究

以水热反应及后续的高温煅烧过程为合成手段,成功制备了Lu_(2)O_(3):Yb,Tm纳米材料。XRD结果显示所得样品为纯Lu2O3晶相。且SEM结果表明所得样品由不规则形状组成,粒径在100nm左右。随后通过搅拌吸附过程负载部花青(MC540)光敏剂,得到Lu_(2)O_(3):Yb,Tm/MC540纳米材料。然后以肺癌细胞(A-549细胞)为模型,研究了Lu_(2)O_(3):Yb,Tm/MC540纳米材料的抗肿瘤活性。结果表明,在650nm的红光照射下,上述材料对肺癌A-549细胞具有明显的光动力杀伤疗效。

(BiBr_(6))^(3-)作为抗衡离子的稀土18-冠-6配合物的合成与晶体结构

将Ln_(2)O_(3),BiBr_(3)和18-冠-6在氢溴酸(HBr)条件下混合反应,得到2个新型配合物[Ln(18-冠-6)(H_(2)O)_(4)](BiBr_(6))·3.5H_(2)O[Ln=Nd(1)和La(2)].单晶结构分析表明,化合物1和2是异质同构体,均结晶于单斜晶系C 2/c空间群.以化合物1为例,其晶胞参数a=23.691(2),b=13.7758(11),c=20.2969(18),α=γ=90°,β=108.063(5)°.化合物1中的一个Nd^(3+)离子被冠醚的6个氧原子螯合,并与冠醚环上下的两对配位水分子进一步配位,形成单核[Nd(18-冠-6)(H_(2)O)_(4)]^(3+)离子,该阳离子与抗衡阴离子(BiBr_(6))^(3-)形成的离子对,分别从两个不同的维度以“之”字形交替堆叠形成三维结构,晶格水分子填充在空隙空间中.

高热稳定CaGdAlO_(4)∶Er^(3+)/Yb^(3+)荧光粉的上转换发光及其温度传感性能

获得具有良好热稳定性和发光性能的非接触式光学温度传感材料是目前的研究热点之一,本工作通过高温固相法制备了Er^(3+)/Yb^(3+)共掺CaGdAlO_(4)∶Er_(x),Yb_(0.10)(x=0.006、0.008、0.010、0.012、0.014)荧光粉,尺寸大小分布在0.6~4.2μm。在980 nm激光激发下,该荧光粉在500~700 nm发射谱由两个发射带组成,528和550 nm处两个较强的绿光发射带,归属于Er^(3+)的^(2)H_(11/2)→^(4)I_(15/2)、^(4)S_(3/2)→^(4)I_(15/2)能级跃迁,663 nm处较弱的红光发射带,归属于Er^(3+)的^(4)F_(9/2)→^(4)I_(15/2)能级跃迁。上转换发光强度最大组分为CaGdAlO_(4)∶Er_(0.010),Yb_(0.10)。300~573 K变温发射谱表明,基于荧光强度比FIR_(528/550)参数,温度传感绝对灵敏度S_(A)从44.4×10^(-4) K^(-1)(@300 K)先增大到52.0×10^(-4) K^(-1)(@445 K)随后减小到49.0×10^(-4) K^(-1)(@573 K)。相对灵敏度S_(R)则从0.95×10^(-2) K^(-1)(@300 K)单调减小到0.27×10^(-2) K^(-1)(@573 K)。冷热循环实验表明该材料的热重复性优于98%。结果表明,CaGdAlO_(4)∶Er_(0.010),Yb_(0.10)荧光粉在光学温度传感领域具有潜在的应用前景。

Yb^(3+)和Tm^(3+)共掺透明磷酸盐微晶盐玻璃上转换发光性能

采用熔融冷却法制备了掺杂不同比例Yb^(3+)和Tm^(3+)的磷酸盐玻璃,通过在630℃保温1 h得到透明的微晶玻璃,对样品进行XRD测试,表明析出的晶体为Na_(3.6)Y_(1.8)(PO_(4))_(3),通过Jade6.0计算和TEM分析,其晶粒尺寸均在20~40 nm之间,小于可见光波长,透过率光谱表明,经过热处理之后微晶玻璃仍保持70%以上的透过率。研究了前驱体玻璃和微晶玻璃在980 nm LD泵浦下的上转换荧光光谱,微晶玻璃的上转换效率明显高于前驱体玻璃,在上转换荧光光谱中,475 nm处发射强烈的上转换蓝光,654 nm处发射微弱的红光,795 nm处发射较弱的红外光。随着Yb^(3+)掺杂浓度的增加其上转换效率先增大后减小,Yb^(3+)的掺杂浓度为0.9%时,产生浓度猝灭现象。通过分析上转发光强度与激光器泵浦功率之间的关系,在Yb^(3+)和Tm^(3+)共掺的磷酸盐微晶玻璃中,上转换蓝光、红光和红外光的发射均为双光子过程。解释了Yb^(3+)和Tm^(3+)在磷酸盐微晶玻璃中的上转换发光机制。利用CIE1931计算,可知Yb^(3+)和Tm^(3+)共掺磷酸盐微晶玻璃的上转换发光色度坐标落在了蓝光区域,有望用在光学储存、全色显示、蓝色防伪、蓝光激光玻璃等领域。

Tm^(3+)高掺杂的NaYF_(4)纳米颗粒制备与发光性能研究

为了研究Tm^(3+)高掺杂浓度下NaYF_(4)纳米颗粒的上转换发光性能,采用热分解法合成了六方相的NaYF_(4)∶Yb^(3+)/Tm^(3+)(20%/8%)纳米颗粒,并用X射线衍射对其结构进行了表征,用透射电子显微镜对其形貌和大小进行了表征.通过搭建上转换光谱测试系统,研究了在980 nm激光激发下NaYF_(4)∶Yb^(3+)/Tm^(3+)纳米颗粒的上转换发光光谱,并分析了其发光机制.通过计算475,513,650,744,805 nm处发光强度与激发光功率间的依赖关系,证明了其上转换发光过程为双光子过程.

K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS光催化复合材料的制备及其光催化性能研究

上转换材料与光催化剂复合可以产生吸收光谱“红移”的效果,对提高光催化剂的降解效率具有重要意义。为了提高CdS对近红外光的利用率,通过高温固相反应法合成了冰晶石结构上转换发光材料K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+),并采用高能球磨法将其与CdS复合制备出一种新型光催化复合材料K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS。采用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、荧光光谱(PL)和紫外-可见漫反射吸收光谱对其成分、结构和性能进行了系统表征。同时,对不同复合比例下制备的复合催化剂对罗丹明B(RhB)的光降解效率和K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS光催化复合材料的光催化机理进行了研究。结果表明,K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)和CdS的最佳复合比为3.6∶1,上转换发光材料K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)的引入协同促进了CdS的光催化作用,光催化过程中·OH与·O^(2-)均参与了对RhB的降解,并且·OH起主要作用。此外,在最佳复合比下,经过80 min,K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS样品降解率达到99.9%,与未复合的CdS相比,降解率提高了近50倍。所有结果表明K_(3)ScF_(6)∶Tm^(3+),Yb^(3+)/CdS光催化复合材料在光催化领域具有潜在的应用价值。

稀土Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺杂氟氧化物上转换可见发光

制备了稀土Tm3+/Yb3+共掺杂氟氧化物上转换发光材料(60TeO2-10A lF3-10PbF2-10NaF-2Tm2O3-8Yb2O3),在980nm红外光泵浦激发下,测量了样品的吸收谱、上转换荧光发射谱和上转换发光强度与激光泵浦功率的对数关系。观察到峰值为477nm蓝光和651nm红光可见发射,分别是稀土Tm3+的激发态1G4→3H6,1G4→3F4跃迁;在806nm附近,观察到较强的红外发射(3H4→3H6),分析了稀土Tm3+/Yb3+共掺杂氟氧化物上转换可见发射机制,证实了稀土Tm3+上转换发射是在稀土Yb3+的敏化作用下,通过能量传递(ET)和激发态吸收(ESA),实现了激发态1G4向基态3H6、激发态3F4跃迁的三光子吸收过程和激发态3H4→3H6的双光子吸收过程。

等离子体原子发射光谱法研究纳米Al_2O_3材料对稀土离子(La^(3+)Eu^(3+)和Yb^(3+))的吸附行为

采用等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)为检测手段,以纳米Al_2O_3为吸附材料,系统地研究了其在静态条件下对稀土离子(La^(3+)、Eu^(3+)和Yb^(3+))的吸附性能,确定了最佳吸附及解脱条件。实验结果表明,在pH=8.0～9.0范围内,分析物可被定量吸附,用1.0mol·L^(-1)盐酸溶液可将吸附的稀土离子完全解脱。本方法对La^(3+)、Eu^(3+)和Yb^(3+)的检出限分别为10.2 ng·mL^(-1)、5.2 ng·mL^(-1)和1.7 ng·mL^(-1),相对标准偏差(RSD)分别为3.9％、4.2％和2.9％(n=11,c=0.5 μg·mL^(-1))。所得实验数据显示,该吸附材料的吸附容量比色谱用氧化铝高2～3倍。

Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺含LaF_(3)纳米晶锗酸盐微晶玻璃的上转换发光及其温度传感特性

通过传统的熔融淬火技术以及后续热处理法制备了Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺含LaF_(3)纳米晶锗酸盐微晶玻璃。通过DTA和XRD研究其热性质和LaF_(3)纳米晶的可控析出。通过透过光谱和上转换发光光谱研究了玻璃的光学性能。利用荧光强度比(FIR)技术研究了微晶玻璃样品在980 nm激光激发下的上转换发光光谱与温度的依赖关系。研究发现,该微晶玻璃样品在313~573 K温度范围内的最大绝对灵敏度Sa和最大相对灵敏度Sr分别为2.6×10^(-4)K^(-1)(573 K)和2.3×10^(-2)K^(-1)(313 K)。结果表明,Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺含LaF_(3)纳米晶锗酸盐微晶玻璃在温度传感领域具有潜在的应用前景。

Yb3+/Ho3+/Tm3+三掺杂LiTaO_(3)多晶材料的上转换发光特性

采用高温固相合成法制备了多组Yb^(3+)/Ho^(3+)/Tm^(3+)不同物质的量分数掺杂的LiTaO_(3)多晶材料,测试了双掺Yb^(3+)/Ho^(3+),Yb^(3+)/Tm^(3+)和三掺Yb^(3+)/Ho^(3+)/Tm^(3+)的LiTaO_(3)多晶的X射线衍射图谱、紫外-可见吸收谱和上转换荧光发射谱。X射线衍射(XRD)结果显示,稀土离子掺杂没有改变LiTaO_(3)多晶的物质结构,这表明稀土离子以取代基质离子的方式进入了晶格中。样品的紫外吸收边显示,增加Ho^(3+)或Tm^(3+)物质的量分数会导致吸收边先红移再蓝移。在980 nm泵浦光激发下,可见光区域中出现上转换蓝光(475 nm)、绿光(545 nm)和红光(663 nm和650 nm)发射,通过改变LiTaO_(3)中的激活离子Ho^(3+)-Tm^(3+)物质的量分数,可对上转换荧光色度进行调节,物质的量分数配比为2.0%Yb^(3+)/0.05%Ho^(3+)/0.4%Tm^(3+)的掺杂LiTaO_(3)多晶材料实现了最为接近标准白光的发射。

Yb^(3+),Tm^(3+)离子掺杂浓度对NaYF_4:Yb^(3+),Tm^(3+)发光光谱的影响

利用高温热溶剂法合成了不同Yb3+和Tm3+掺杂浓度的NaYF4∶Yb3+,Tm3+上转换发光纳米粒子。利用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、荧光光谱对样品进行形貌和发光性质的表征。结果表明,不同Yb3+和Tm3+离子掺杂浓度对纳米粒子的上转换发光性质有很大影响。随着Tm3+离子浓度的提高,Tm3+离子之间的浓度猝灭和交叉弛豫效应对发光强度的影响愈来愈显著,导致纳米粒子的发光猝灭;同样,随着Yb3+浓度的提高,纳米粒子的发光强度也是先增大后减小,这是因为Yb3+离子浓度掺杂过高导致发光猝灭。

Tm^(3+)/Yb^(3+):LaF_3纳米体系中掺杂Yb^(3+)离子对Tm^(3+)离子荧光发射的影响

为研究Yb3+离子浓度变化对Tm3+离子在蓝色波段荧光强度的影响,以NaF和La(NO3)3为原料,采用水热法制备了Tm3+和Yb3+共掺的Tm3+/Yb3+∶LaF3纳米颗粒.用X射线衍射对LaF3纳米颗粒进行表征的结果显示,纳米晶体结构呈六方相.透射电镜的观测结果显示,纳米颗粒样品大小均匀、分散性良好.在波长为800nm的激光激发下,观测到了上转换蓝光发射,其中包括波长为474nm和479nm的较强的荧光辐射(相应的跃迁为1G4→3H6)和波长位于450nm的强度较弱的荧光发射(相应的跃迁为1D2→3F4).通过观测不同Yb3+离子浓度条件下共掺Tm3+/Yb3+∶LaF3样品的荧光光谱,研究了Yb3+离子掺杂浓度对于Tm3+离子的荧光发射的影响,并探讨了产生这种现象的原因.研究结果显示,对于1G4→3H6跃迁产生的荧光发射(474nm),当Yb3+离子浓度增大时,反向能量传递速率的增加导致了荧光强度的增大.然而,当Yb3+离子浓度增大到一定程度时,Yb3+离子激发态能级寿命的减少将引发荧光强度的下降.相比较而言,Yb3+离子的浓度的变化对于1D2→3F4跃迁产生的位于450nm处荧光强度的影响较弱.

阳离子交换增强β-NaGdF_4∶Yb^(3+),Tm^(3+)纳米晶近红外发光

为了增强β-Na Gd F4∶Yb3+,Tm3+纳米晶的上转换发光,克服外延增长钝化壳增大尺寸的不足,利用阳离子交换法制备核壳纳米结构,研究了样品在980 nm激发下的上转换发光性质。首先,利用高温热分解法制备了直径为10 nm的β-Na Gd F4∶Yb3+,Tm3+纳米晶;然后,将制备的纳米晶与Gd3+在油酸-十八烯混合溶液中在300℃进行交换反应。实验结果表明,随着表面Yb3+和Tm3+被Gd3+取代,钝化壳的形成抑制了内部Yb3+的表面去激发过程,增强了内部Yb3+(2F5)→Tm3+(3H5,3F2,3)的能量传递,上转换发光逐渐增强。交换30min后,Tm3+的3H4→3H6近红外发光增强达到最大,为对照样品的6.5倍,而尺寸基本保持不变。在生物成像方面,上转换纳米晶的尺寸必须与生物分子相匹配,同时发光强度要高,阳离子交换法既能增强近红外发光,又能保持原来小的尺寸,在生物成像领域具有很好的应用前景。

980nm LD激发下Tm3+和Yb3+共掺杂的PGETYA玻璃上转换发光的研究

制备了一种Tm3+和Yb3+共掺杂的PGETYA氟氧玻璃材料,其组分为61.97PbF2-30.98GeO2-3Al2O3-0.05Tm2O3-4Yb2O3.测量了该玻璃系统在980nmLD激发下的上转换发光光谱,观察到很强的476nm的蓝色荧光,它来源于1G4→3H6的跃迁.同时,还有两个较弱的红色荧光来源于1G4→3H4和3F3→3H6的跃迁.测量并讨论了蓝色和红色上转换荧光强度与LD工作电流的关系.

Mg^(2+)离子掺杂增强TiO_(2):Yb^(3+)/Tm^(3+)纳米晶上转换发光性能

染料敏化太阳能电池因其大规模生产、低成本、环保和潜在的灵活性而受到广泛的研究兴趣,作为光阳极的Ti O_(2)半导体纳米材料在吸收有机染料分子方面起着关键作用.然而,有机染料(如N3和N719)只能吸收可见太阳光,这限制了太阳能电池的光谱响应范围,降低了电池的光电效率.为了解决这一问题,利用稀土离子上转换技术将近红外光转换为可以被有机染料吸收的可见光.采用水热法制备金属Mg^(2+)离子掺杂Ti O_(2):Yb^(3+)/Tm^(3+)纳米晶,对Mg^(2+)离子掺杂增强Ti O_(2):Yb^(3+)/Tm^(3+)纳米晶上转换发光性能及机理进行了研究.研究结果表明:Mg^(2+)离子的掺杂不改变Ti O_(2):Yb^(3+)/Tm^(3+)锐钛矿晶体结构,其形貌仍保持薄片状;Mg^(2+)离子通过修饰Tm^(3+)离子周围局部环境,增强了上转换蓝光和红光发光强度,从而扩大了太阳光谱响应对近红外波段的吸收和利用.功率曲线和上转换布局机制研究结果表明,上转换蓝光是通过双光子布局,而Mg^(2+)离子掺杂则使上转换红光由双光子转变为单光子布局.

Er^(3+)∶Yb^(3+)∶Tm^(3+)共掺硼硅酸盐玻璃光致发光温度特性和能级劈裂

高温固相烧结法制备了Er3+∶Yb3+∶Tm3+共掺硼硅酸盐玻璃.在978 nm半导体激光器抽运下,测量了样品在300～573 K下光致发光谱强度随温度的变化,讨论了室温时上转换绿光和红光等波段的光谱劈裂.分析了Er3+,Yb3+和Tm3+之间的能量传递机制.研究结果表明,当温度升高时,Er3+∶Yb3+∶Tm3+共掺硼硅酸盐玻璃的481 nm蓝光、517和534 nm绿光、以及657 nm红光等光致发光强度单调下降,在490 K时几乎消失.但900 nm左右的近红外光谱则随温度的升高而持续增强,而且其中心波长向短波方向移动.在室温时,光谱劈裂明显,高温时劈裂逐渐消失.

共沉淀法制备NaYF_4∶Tm^(3+),Yb^(3+)的上转换发光

通过共沉淀法制备Tm3+和Yb3+掺杂的NaYF4上转换发光材料。其中Tm3+和Yb3+的摩尔分数分别为0.01%,0.1%。在室温下测试了NaYF4∶Tm3+,Yb3+材料在300～1 100 nm的吸收光谱。利用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)测试了合成材料的物相结构和微观形貌。结果表明:NaYF4∶Tm3+,Yb3+材料为六方相晶体,其颗粒大小约为50～60 nm,产物结晶良好,含有少量杂相。在798 nm近红外光激发下,测试了样品的上转换发光光谱。观察到了蓝、绿色上转换发光。讨论了上转换发光的可能机理,蓝光主要来源于Tm3+的激发态1G4到基态3H6的跃迁,绿光来源于Tm3+的1D2→3H5跃迁。

水热法合成纳米晶NaYF4：Er^3＋，Tm^3＋，Yb^3＋的上转换发光特性

以EDTA为络合剂,用水热法合成了Er3+,Tm3+和Yb3+共掺杂的NaYF4纳米晶。XRD和TEM的结果表明:粒径约为30 nm,属于六方晶系。在980 nm半导体激光器激发下,研究了不同Er3+离子掺杂浓度对Tm3+和Er3+离子上转换发光性能的影响,光强与泵浦功率的双对数曲线表明,474,525,539,650 nm的发射均属于双光子过程,408 nm的发射属于三光子过程。讨论了样品的协作敏化和声子辅助共振能量传递的上转换发光机制。

Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺杂玻璃和玻璃陶瓷中蓝色上转换发光中的能量传递过程

利用高温固相法制备了Tm3+/Yb3+共掺杂的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷材料,在980nm的激光激发下,样品发射出明亮的蓝色上转换荧光。通过对玻璃和玻璃陶瓷样品的对比,发现Tm3+离子和Yb3+离子之间存在着Tm3+(3H4)→Yb3+(2F5/2)的反向能量传输通道,并且与晶场有较强的依赖关系。分析了在玻璃和玻璃陶瓷中蓝色上转换发光过程,随着敏化剂Yb3+浓度的增加,在玻璃中正向和反向能量传递的竞争作用使得Tm3+离子在Yb3+离子的最佳浓度时上转换发光最强;而在玻璃陶瓷中,Tm3+离子的上转换发光始终随着Yb3+离子的浓度增加而增强。

Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺氟氧化物碲酸盐玻璃的上转换发光及光学温度传感

采用高温熔融淬火法成功的合成了Tm^(3+)/Yb^(3+)共掺杂的含有不同浓度Tm^(3+)的氟氧化物碲酸盐玻璃.测量了样品的吸收光谱,结果表明Yb^(3+)和Tm^(3+)成功掺入到玻璃基质中.在980nm激发下,样品在801nm(3H4→3H6)发射最强,在476nm(1G4→3H6)和651nm(1G4→3F4)发射较弱;分析了上转换发光强度与Tm^(3+)浓度依赖关系,确定了上转换发光的最佳掺杂浓度为0.1%Tm2O3;探讨Tm^(3+)的上转换发光机理和Tm^(3+)的浓度猝灭机理,结果表明在980nm激发下Tm^(3+)获得的能量主要来自于Yb^(3+)→Tm^(3+)的量传递,Tm^(3+)的浓度猝灭机理为Tm^(3+)-Tm^(3+)之间的交叉弛豫导致的无辐射能量传递,根据能量匹配的原则,给出可能的交叉弛豫通道.此外,在980nm激发以3F2,3和3H4作为热耦合能级研究分析了Tm^(3+)在氟氧化物碲酸盐玻璃中的温度传感性能,结果表明灵敏度随温度的升高而升高,说明Tm^(3+)掺杂的氟氧化物碲酸盐玻璃可以作为光纤传感材料,且在高温灵敏度更佳.