利用第一性原理对稀燃氮氧化物捕集器自抑制效应微观机理的研究

为了进一步探究稀燃氮氧化物捕集器(LNT)中NO_(x)吸附和还原过程产生自抑制效应的微观机理,构建了LNT催化剂Pt—M(M=Pt,Pd)/γAl_(2)O(3)(100)构型的微观模型。根据第一性原理,计算了NO和CO在不同催化剂组合构型上的吸附过程及吸附构型,进行了电子结构分析,分析了贵金属组合和吸附构型对NO和CO吸附过程,电荷转移及成键的影响。计算结果表明:吸附构型对NO和CO在贵金属催化剂上的吸附强度影响显著,N/C-end构型是最稳定的吸附构型;NO和CO在贵金属催化剂上吸附成键过程相似,在催化位点数量有限时,催化剂上会发生NO与CO之间的竞争吸附,这是自抑制效应的主因;钯的加入会略降低NO在催化剂上的吸附强度,同时限制自抑制效应,提高还原过程效率。本研究为自抑制效应微观机理的完善提供了有效补充,为探究LNT催化剂的合理结构与组成提供了理论依据。

Pd(111)与Pt(111)上NO氧化的第一性原理研究

随着排放法规的日益严格,发动机的氮氧化物(NO_(x))后处理已成为当今研究的重点问题.针对目前可有效降低稀燃汽油机NO_(x)的稀燃氮氧化物捕集器中铂(Pt)和钯(Pd)两种贵金属之间的替换问题,进行了密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算研究.首先,对一氧化氮(NO)、氧气(O_(2))、二氧化氮(NO_(2))在两种催化剂(111)表面的吸附进行了研究,之后,在两催化剂表面对比研究了氧化过程中涉及的O_(2)解离与NO氧化两反应过程,揭示了NO在Pd与Pt催化剂上的氧化机理.结果显示:3种物质在催化剂表面的吸附强度为NO>O_(2)>NO_(2).氧覆盖度将会改变氮氧化物的最佳吸附构型,随着表面氧原子的增加NO会由三重空位式吸附转变为顶点吸附,NO_(2)会由μ-N,O-亚硝基吸附转变为硝基吸附.在O_(2)解离过程中Pt的催化能力优于Pd,但是两者对NO氧化的催化能力接近.在Pd和Pt表面反应限速步骤都是O_(2)的解离,Pd对O_(2)较弱的解离能力导致了其NO的转化效率低于Pt.氧覆盖度对氧化过程存在影响,通过电子结构分析发现,氧覆盖度的提升使催化剂与吸附物质之间的吸附能下降,这导致了反应由吸热变为放热,使催化可以自发进行.反应生成的NO_(2)需要1.00 eV以上的能量完成脱附,这在原子层面解释了NO_(2)对NO氧化反应的抑制作用.

铜改性水滑石衍生氧化物及其吸附-还原NO的性能

采用共沉淀法和浸渍法制备了贵金属负载均匀、Cu物种高度分散的系列改性水滑石衍生复合氧化物催化剂,并对其理化特性和稀燃氮氧化物捕集净化性能进行了实验研究.结果表明:Cu的引入不会破坏水滑石晶体的微观层状结构,且500,℃的焙烧温度能够保证Cu物种均匀分散在衍生复合氧化物体相中;Cu取代Mg能够降低催化剂表面吸附活性位的碱性,而随Cu取代比例的增加,催化剂表面亚硝酸盐吸附物种比例减少,硝酸盐吸附物种比例增加;随Cu取代比例的增加,NO脱附峰值温度和NO吸附量均先增加后降低;在H2为还原剂的模拟稀燃氮氧化物捕集反应中,Cu取代比例为20%,的催化剂样品对NO的净化效率高达90%,.

钴改性水滑石基LNT催化剂制备及其NO_x吸附-还原和碳烟催化氧化性能

采用共沉淀法和浸渍法制备了贵金属负载的Co改性水滑石基LNT(leanNO_x trap)催化剂,通过多种实验手段表征其理化特性,并研究其NO_x吸附-还原性能及碳烟催化氧化性能.结果表明,Co的引入并不会破坏前驱体水滑石晶体结构,500℃焙烧后原本的水滑石结构被破坏,并出现明显的CoAl_2O_4尖晶石相.Co含量的上升会导致催化剂表面的Co—O吸附位增加,同时催化剂表面吸附的亚硝酸盐物种会逐渐向硝酸盐物种转化.此外,随着Co含量的增加,NO_x脱附峰温度向低温区域移动,脱附峰面积先增加后降低.Pt/BaO/Co_(2.7)Mg_(0.3)AlO催化剂在NO_x吸附-还原反应中对NO_x的净化效率达到89.6%,同时针对碳烟的催化氧化反应又表现出良好的催化性能.

铁改性水滑石基Pt/BaO/MgFeO催化剂焙烧温度对催化剂结构及NO_x吸附-还原性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法制备了贵金属负载均匀的镁铁水滑石基稀燃氮氧化物捕集(LNT)催化剂,并采用多种表征手段研究了焙烧温度对催化剂结构及NO_x吸附-还原反应的影响。结果表明,500-700℃焙烧后催化剂晶相结构稳定,800℃焙烧后催化剂表面出现烧结,Pt颗粒发生团聚;随焙烧温度升高,催化剂的NO_x脱附峰面积先减小后增大,但峰值温度变化不大;与500℃焙烧催化剂相比,800℃焙烧后催化剂表面NO_x吸附物种及吸附路径发生改变,而还原反应产物中氨气/氮气体积比下降,NO_x转化效率由91.7%降为85.2%。