Al_(2)O_(3)基材作载体制备MoP加氢脱硫催化剂的研究

采用低温燃烧法和溶剂热法分别合成了富含五配位Al^(3+)物种的氧化铈改性Al_(2)O_(3)(Ce-Al_(2)O_(3))和介孔-大孔Al_(2)O_(3)(M-Al_(2)O_(3));通过程序升温还原浸渍法负载的Mo的磷酸盐前驱体制备了MoP催化剂。以二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物评价了其加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,M-Al_(2)O_(3)上制备纯相MoP所需磷酸盐前驱体的P/Mo摩尔比在1~1.2之间。DBT在MoP催化剂上转化率大小为MoP(1)/SiO_(2)>MoP(1)/Ce-Al_(2)O_(3)>MoP(1.2)/M-Al_(2)O_(3)。动力学研究表明,DBT在MoP(1)/Ce-Al_(2)O_(3)和MoP(1.2)/M-Al_(2)O_(3)上的HDS反应活化能几乎相同,显著小于MoP(1)/SiO_(2)上的活化能。在MoP催化剂上,直接脱硫(DDS)路径选择性随温度的增加而增加。在较低的温度下(如280℃),DBT主要通过加氢(HYD)反应路径脱硫;在较高的温度下(如360℃),DDS和HYD两条反应路径并重。

硫化态NiW/Al_2O_3催化剂加氢脱硫活性相的研究Ⅱ.程序升温还原表征

采用程序升温还原法对一系列具有相同W含量和不同Ni含量的硫化态NiW /Al2 O3 催化剂进行了表征 ,以考察催化剂中不同硫物种的数量及还原性能 .结果表明 ,含有助剂Ni的催化剂的TPR谱在 6 73～ 873K出现了一个还原峰 ,归属为催化剂的NiWS混合相被分解生成的硫化镍物种的还原 .随着助剂Ni含量的增加 ,与该还原峰相应的H2 S生成量增大 ,表明形成了更多的NiWS活性相 .另外 ,Ni/ (Ni+W )原子比为 0 4 1的催化剂样品的噻吩加氢脱硫活性随着还原温度的升高而急剧下降 ,证实了催化剂在还原过程中活性相被逐步分解 .

加氢催化剂程序升温硫化的研究

用程序升温硫化（ＴＰＳ）技术研究了ＮｉＯ－ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３加氢精制催化剂。结果表明，Ｎｉ－ＭｏＳ是该催化剂的主要活性相；预处理焙烧温度是影响生成ＮｉＭｏＳ前身物ＮｉＭｏＯ（或ＮｉＭｏＯＡ１）的重要因素之一；当焙烧温度为５５０℃时，有利于ＮｉＭｏＳ相生成，且ＮｉＭｏＳ量和加氢脱硫有很好的对应关系。

程序升温还原法制备MoP催化剂及加氢脱硫性能

采用共沉淀法将钼酸铵和磷酸氢二铵盐的前驱体,通过程序升温还原法(TPR)制备了Mo P加氢脱硫(HDS)催化剂。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液为模型化合物,考察了催化剂的HDS反应性能,并用XRD对催化剂晶相进行了表征。实验证明,TPR还原法制备的Mo P催化剂具有较高的加氢脱硫活性。XRD表征结果表明,制备的Mo P催化剂与标准卡片(PDF 24-0771)具有完全吻合的特征衍射峰。

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

采用一氧化碳程序升温脱附 (CO TPD)和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应 (TPSR)考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响 .CO TPD实验表明 ,在Rh/SiO2 催化剂上CO有三个脱附峰 .在Rh Mn Li/SiO2 中加入 0 0 5 %Fe后 ,高温脱附的CO比Rh/SiO2 催化剂上相应的CO量大 .增加Fe的负载量 ,CO的脱附量减少 .TPSR实验中 ,CO加氢反应的主要产物是甲烷 .不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序 :Rh/SiO2 (4 82K) <Rh Mn Li/SiO2 (4 89K) <Rh Fe/SiO2 (4 94K) <Rh Mn Li Fe/SiO2 (5 0 1K) .甲烷峰的产生伴随着CO(s)高温脱附峰的消失 。

氮化铁催化剂的制备及其催化苯胺加氢性能

用αＦｅ２Ｏ３与氨气程序升温还原方法制备出不同温度氮化的氮化铁系列催化剂．通过ＸＲＤ测试对氮化过程中的晶相转变进行了分析．在中压反应装置上考察了氮化铁系列催化剂上苯胺加氢活性以及反应条件对苯胺加氢反应活性的影响．结果表明，在７００℃氮化制得的氮化铁催化剂显示有较高的苯胺加氢活性，在氢压为３０ＭＰａ，温度为２５０℃，ｎ（Ｈ２）／ｎ（ｏｉｌ）＝１８，液体空速（ＷＨＳＶ）为０３ｈ－１时，该催化剂上苯胺转化率可达５６６％，环己胺选择性为８４６％．Ｈ２ＴＰＲ及反应前后催化剂的ＸＲＤ分析结果表明，还原态的金属铁是苯胺加氢反应的主要活性组分．

金属磷化物加氢精制催化剂制备及催化性能

综述了金属磷化物制备方法及其作为加氢精制催化剂在加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱氧领域的应用研究进展。用氢气还原金属化合物和磷酸盐是一种常用负载型金属磷化物催化剂制备方法,但存在升温速率低、还原温度高等缺点。亚磷酸盐、次磷酸盐和磷化氢还原以及磷酸盐的等离子体还原可以在较低的温度下进行,所制备的金属磷化物粒径小,具有很高的催化活性。金属磷化物在加氢脱硫和加氢脱氮反应中,表现出优异的催化活性和稳定性,尤其是Ni2P,其催化活性高于传统的金属硫化物加氢精制催化剂。此外,双金属和贵金属磷化物催化剂在加氢反应中表现出较高的活性和选择性。近年来,金属磷化物作为加氢脱氧催化剂可用于生物质油提质生产发动机燃料。

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳烃催化剂NiO-MoO_3/SiO_2-Al_2O_3-TiO_2

利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO2含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N2吸附-脱附等温线及XRD方法,表征催化剂的物化性质、结构特征;采用TPD、TPR手段,考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用;在固定床加压连续微反装置上,以航空煤油为原料,进行深度加氢脱芳烃催化反应,考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单,且不改变原载体的表面结构特征,通过表面涂硅处理及改变SiO2含量,达到调节催化剂酸强度的目的;MoO3的加入能够增加Ni原子的活性位,减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时,显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。

负载型NiO-MoO_3/SiO_2-Al_2O_3-TiO_2超细镍金属催化剂加氢性能的研究

用原位溶胶-凝胶法制备了不同SiO2含量及不同总金属含量的高性能负载型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2超细镍金属加氢催化剂。根据XRD、TPR及TPD结果,催化剂表面产生了还原性能不同的多种镍原子活性位,金属镍与载体间的相互作用较强,并在其表面呈超细分散状态,为中等强度的酸性催化剂。采用不同的不饱和烃原料,考察催化剂的加氢性能,结果表明,载体酸性对不同的不饱和烃原料感受性不同,原料苯及催化裂化柴油加氢需要载体提供的有效酸量要大于航空煤油及双环戊二烯加氢;此外,适当地增加金属NiO的含量,调节Ni、Mo比,能够有效地增大活性组分镍的分散度,能量状态较高的镍原子数增多,从而有利于提高该催化剂对不饱和烃原料的加氢性能,延长使用寿命。

葡萄糖加氢制山梨醇Ru/C催化剂的活性及TPR研究

用浸渍及甲醛还原法制备了系列Ru/C催化剂,在0.5 MPa、120℃下测得葡萄糖加氢制山梨醇的催化活性.运用程序升温还原TPR(temperature programmed reduction)技术,研究了不同制备方法、钌负载量的Ru/C催化剂的表面还原性质,并将结果与葡萄糖加氢制山梨醇的活性相关联.结果表明,在催化剂制备过程中,有机助剂的加入,使得钌与活性炭载体之间的作用力增强,催化剂的还原温度从89℃升高至104℃.钌负载量的不同,催化剂表面性质存在较大差异,致使催化剂的活性和还原性发生明显变化,含钌量为5%(W/W)的催化剂活性最高.

制备方法对Ni2P/SiO2催化剂结构及萘加氢性能的影响

采用程序升温还原法和次磷酸盐歧化法制备了Ni2P/SiO2催化剂,结合现代仪器分析表征技术,研究了制备方法对Ni2P/SiO2催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明,两种方法均可制备出仅含Ni2P活性相的Ni2P/SiO2催化剂,在反应温度340℃、氢气压力4 MPa、空速为20.8 h-1下,程序升温还原法制备的Ni2P/SiO2催化剂表现出更高的萘加氢活性,这主要是因为程序还原法制备的Ni2P/SiO2催化剂中有更多Ni2P物种生成,提供了较多的活性位点(CO吸附量21.6μmol/g);且催化剂表面弱酸位点多,有利于芳烃吸附。当选用程序升温还原法制备Ni2P/SiO2催化剂时,在保证生成纯相Ni2P的前提下,较低的Ni/P比更有利于合成高加氢活性的Ni2P/SiO2催化剂。

混合硝酸镍和醋酸镍制备的催化剂的特征和催化加氢抗硫性能

使用直接还原镍盐前体 [Ni(NO3 ) 2 /γ Al2 O3 ,NiAc2 /γ Al2 O3 或Ni(NO3 ) 2 NiAc2 /γ Al2 O3 ]和镍氧化物前体的方法制备催化剂 ,研究了它们的表面特征和甲苯加氢抗硫性能 .还原镍盐得到的催化剂比还原其焙烧成的氧化物制得的催化剂金属的还原和分散程度高 .Ni(NO3 ) 2 NiAc2 /γ Al2 O3 分解得到的氧化物前体的TPR在约 415℃出现了较小数量的块状NiO的还原峰 ;而Ni(NO3 ) 2 NiAc2 /γ Al2 O3 的TPR中镍盐分解成氧化物时的耗氢量变小 .用氢溢流的概念和镍盐分解时的耗氢量可以将TPR的结果和金属的分散性关联起来 .在镍盐前体催化剂上甲苯的加氢具有较高的活性 ,而两种盐摩尔比为 1∶1时 ,盐前体催化剂反应活性出现了一极大值 。

β-Mo_2N_(0.78)的合成及其对噻吩加氢脱硫反应的催化性能

以N2 H2 混合气为反应气 ,与三氧化钼进行多段程序升温反应制得了氮化钼 .考察了反应气组成和氮化温度等条件对氮化钼结构组成的影响 .结果表明 ,在n(N2 ) /n(H2 ) =0 2 5～ 1,θ =6 5 0～ 75 0℃的条件下 ,生成的氮化钼结构组成为 β Mo2 N0 78.其生成机理与γ Mo2 N有类似之处 .β Mo2 N0 78催化噻吩加氢脱硫反应的结果表明 ,β Mo2 N0 78催化剂对该反应有较高的催化活性 ,在 36 0℃下 ,其活性比硫化钼催化剂高一倍左右 .

还原温度对MoP催化剂加氢精制性能的影响

通过程序升温还原磷钼酸盐前体的方法制备了无负载磷化钼 (MoP)催化剂 ,并采用XRD ,BET ,XPS和高压连续微反技术 ,考察了催化剂的性质 ,研究了还原温度对催化剂HDN ,HDS和HYD性能的影响 .结果表明 ,在还原温度为 6 0 0～ 80 0℃范围内 ,成功制备出磷化钼催化剂 .高压连续微反结果表明 ,MoP的催化特性与其比表面积、还原度和表相组成有关 ,比表面积大、还原度适中和表相Moδ+ /Pδ -比适中的磷化钼具有更高的催化活性 ;6 5 0～ 70 0℃为最合适的还原温度 ,高于或低于该温度时所制备的MoP催化剂活性均大幅度下降 .在合适的条件下 ,MoP催化剂对噻吩HDS ,吡啶HDN和环己烯HYD的转化率可分别达到 94 3% ,10 0 0 %和 90 3% .

制备方法及载体类型对Ni_2P/TiO_2催化剂加氢脱硫性能的影响

以两种类型的TiO2(锐钛矿anatase、晶须载体whiskers)为载体,分别采用程序升温还原(H2-TPR)法和溶剂热法制备Ni2P/TiO2催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积(BET)测定、N2等温吸附脱附、CO吸附表征、X射线光电子能谱(XPS)技术、扫描电镜(SEM)对催化剂的结构和性质进行了表征。考察了不同的制备方法及不同类型TiO2载体对Ni2P/TiO2催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,溶剂热法制备催化剂过程中,保持了TiO2晶体结构,抑制了TiPO4的形成,HDS活性高于H2-TPR法制备的催化剂;与锐钛矿TiO2为载体的催化剂相比,以晶须TiO2为载体的催化剂具有更优良的表面性质,能生成较多晶体颗粒粒径较小、分散性好的Ni2P活性相,具有更高的HDS活性。以晶须TiO2为载体,采用溶剂热法制备的Ni2P/TiO2催化剂,具有最好的加氢脱硫活性,在340℃、3.0MPa、氢油体积比为500、质量空速(WHSV)2.0h-1的条件下,二苯并噻吩转化率达到为98.2%。

克劳斯尾气加氢催化剂反应动力学研究

介绍了针对LSH-03A催化剂进行的硫化物的加氢反应动力学研究。通过SO_2和COS在催化剂上进行加氢程序升温表面反应,改变硫化物浓度得到不同温度和反应物浓度下的反应结果,根据这些反应结果建立相应的速率方程。由速率方程得出克劳斯尾气加氢催化剂上的具体反应形式及过程,对克劳斯尾气加氢催化剂及其配套工艺的开发和应用具有指导意义。

过渡金属磷化物制备与加氢脱硫性能研究进展

近年来油品重质化越来越严重,环保法规要求也日趋严格,为满足环境保护和人们的需求,对油品的加氢脱硫成为一项紧迫任务。综述了近年来过渡金属磷化物在复合载体和制备方法等方面的最新研究进展情况,其中具体介绍了程序升温还原法及低温热分解法,同时概述了过渡金属磷化物的加氢脱硫性能。

二苯并噻吩加氢脱硫催化剂NiMo/Al_2O_3和NiMo/AC的对比研究

通过N2吸附、X-射线衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)等技术对载体和相应催化剂进行表征,考察了NiMo/Al2O3和NiMo/AC催化剂的加氢脱硫性能.结果表明,催化剂NiMo/AC上活性组分在载体活性炭表面高度分散,且活性组分与载体之间的相互作用较弱,催化剂表面的Ni,Mo活性相易于还原.在相同活性评价条件下,当以NiMo作为活性组分时,以氧化铝为载体的催化剂活性在低温时高于以活性炭为载体的催化剂,在较高温度时,两者活性相差不大.

硫含量对NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响

采用饱和浸渍法制备NiW体系催化剂,并对其进行了程序升温还原表征。考察了硫含量对NiW/SiO2-Al2O3催化剂催化四氢萘加氢性能的影响,并考察了硫对活性金属组分与载体相互作用强弱不同的NiW催化剂催化四氢萘加氢性能的影响。结果表明,硫对NiW体系催化剂催化四氢萘加氢反应有轻度抑制作用,使该反应的表观活化能增加,并且含硫化合物的加入增强了NiW体系催化剂催化四氢萘加氢裂化活性。在实验研究的5种NiW催化剂中,活性金属组分与载体相互作用较弱者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较轻,相互作用较强者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较重。

Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3催化剂的放大制备及其深度加氢脱硫性能

按照单位体积搅拌功率恒等的放大准则,采用不同规格的反应釜以溶胶凝胶法(sol-gel)制备Ti O2-Al2O3复合载体;依据还原气体线速度恒等的放大准则,在不同规格管式炉中以程序升温还原法(TPR)制备Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂,并在连续固定床反应器中考察催化剂的加氢脱硫性能,以研究凝胶、TPR这两个催化剂制备关键过程的"放大效应"。结果表明,放大制备的载体物化性质与小试结果相当,放大制备的催化剂在温度603 K、压力2.5 MPa、质量空速2 h?1、氢油体积比500的条件下对含硫量为0.1%(wt)的二苯并噻吩(DBT)/环己烷溶液进行90 h的加氢脱硫反应,转化率达到99.4%,模型油品中硫含量降至6 ppm,其结果也与小试相同,表明上述载体以及催化剂制备工艺可靠、重复性好,有望实现规模化制备。