用程序升温氨脱附研究SO_4^(2-)/ZrO_2超强酸催化剂的酸性质

用程序升温氨脱附研究了Ｈ２ＳＯ４的浓度、焙烧温度、氨水的浓度和锆前体的晶型等制备参数对ＳＯ４２－／ＺｒＯ２催化剂的酸性质的影响。结果表明，当Ｈ２ＳＯ４的物质的量浓度不大于１．０ｍｏｌ／Ｌ时催化剂表面主要为一种强酸中心。随着Ｈ２ＳＯ４浓度的增大，表面酸性质发生了明显改变，不仅酸强度减弱，而且总的酸量减少。当Ｈ２ＳＯ４的物质的量浓度增至２．０ｍｏｌ／Ｌ时表面主要为一种弱酸中心。焙烧温度不高于７７３Ｋ时，表面主要为一种强酸中心，且酸量大。随着温度的升高，逐渐向多种强度的酸中心并存转化，且强酸中心数量减少。用浓氨水制得的催化剂存在多种强度的酸中心，且酸量大。用稀氨水时催化剂表面主要为一种强酸中心。用Ｈ２ＳＯ４处理晶型ＺｒＯ２时得不到超强酸。

配位不饱和Au-O-Ti^(3+)活性位点的构建及其在低温丙烯气相环氧化反应中强化氢气效率的研究

自1998年以来,人们广泛认为Au/Ti基催化剂的Au-O-Ti^(4+)位点是在相对高温条件下丙烯气相环氧化反应的活性位点,但该类催化剂的H_(2)有效利用率普遍较低。本工作发现了一种在相对低温条件下丙烯气相环氧化反应的新活性位点Au-O-Ti^(3+)。值得注意的是,该活性位点主导反应时,最佳温度可从200℃显著降低至138℃,并使催化剂保持前所未有的43.6%的H_(2)有效利用率、90.7%的环氧丙烷(PO)选择性和超过100 h的稳定性。本工作通过调整处理后S-1晶种中Si-OH和Bu3NH+的量,定量构建了Au-O-Ti^(3+)活性位点。并且利用原位紫外-可见光谱(operando UV-vis)技术研究了Ti-OOH反应中间体的动态演化过程,结果表明,在Au-O-Ti^(3+)活性位点上的Ti-OOH的生成速率比在Au-O-Ti^(4+)活性位点上的明显增高。此外,氨程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)表征以及密度泛函数理论(DFT)计算表明,在相对低温条件下,Au-O-Ti^(3+)活性位点中配位不饱和Ti^(3+)位点促进了Au和Ti^(3+)之间的电子转移,从而增强了催化剂对O_(2)的吸附能力,有效促进H_(2)O_(2)的原位生成,并进一步促进活性中间体Ti-OOH的形成。本工作所报道的结果为强化丙烯直接气相环氧化反应的H_(2)有效利用率提供了新的思路,而且为低温下丙烯直接气相环氧化反应的工业化推进开辟了新的机会。

TiO2负载的二元金属氧化物催化剂低温NH3选择性还原NOx的研究

在TiO2负载的锰氧化物(MnOx/TiO2)中引入第2种组分,制成二元金属氧化物(MnOx-A/TiO2)催化剂,A分别为Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3,试验研究低温催化活性、N2选择性及抗SO2毒性。结果表明,低温催化活性从高到低依次为:Mn-W/TiO2>Mn-Fe/TiO2>Mn-Cr/TiO2>Mn-Mo/TiO2;N2选择性:Mn-Fe/TiO2>Mn-W/TiO2>Mn-Mo/TiO2>Mn-Cr/TiO2,Mn-Fe/TiO2和Mn-W/TiO2保持了较高低温催化活性的同时提高了N2选择性。当反应气中含有&(SO2)=0.01%和&(H2O)=6%,空速为12600h-1、120℃、8h后NOx转化率Mn-W/TiO2、Mn-Fe/TiO2、Mn-Mo/TiO2分别保持在98.5%、95.8%及94.2%。由此得出,WO3、Fe2O3为MnOx有效的助催化剂,可大大提高MnOx/TiO2的选择性和抗SO2毒性的能力。傅里叶变换红外光谱显示,与Fe2O3不同,WO3也提供了部分Lewis酸活性点,说明在有低浓度SO2存在下,Mn-W/TiO2显示了极好的低温NH3选择性还原NOx的催化活性。

含钨SBA-15介孔分子筛催化剂的表面酸性和羟基分布

分别以浸渍法和水热晶化法制备了SBA-15介孔分子筛孔中插入氧化钨和碳化钨的催化剂,采用NH3-TPD测定了表面酸性和总酸量,并采用FT-IR研究了它们的表面羟基分布情况.NH3-TPD结果表明,浸渍法制备的含氧化钨的SBA-15介孔分子筛催化剂表面只有SBA-15介孔分子筛的弱酸位,而含碳化钨的SBA-15介孔分子筛催化剂表面还出现了W2C的强酸位.水热晶化法制备的含氧化钨的SBA-15介孔分子筛催化剂表面SBA-15介孔分子筛的弱酸位随W含量的增大略有增强,W含量较高时还出现了钨物种的强酸位;含碳化钨的SBA-15介孔分子筛催化剂表面除了SBA-15介孔分子筛的弱酸位外,W含量较低时有W2C的强酸位,W含量较高时有W2C和WC两种强酸位.傅里叶变换红外光谱结果表明,浸渍法和水热晶化法制备的含氧化钨和碳化钨的SBA-15介孔分子筛催化剂除表面自由硅羟基外,还存在着α,β和γ三种不同类型的氢键羟基,并且氢键羟基和催化剂的制备方法以及催化剂的W含量都有一定的关系.

酸性表征技术在绿色化学教学中的应用

开发使用新型酸催化剂(固体酸和酸性离子液体)的环境友好酸催化反应是绿色化学的重要研究内容。本文介绍了利用程序升温热脱附(NH3-TPD)、探针分子红外光谱(Py-IR)和吸附指示剂紫外-可见光谱(UV-Vis)技术测定固体酸、酸性离子液体相关性质的基本原理和操作步骤,并用实例进行了演示。在绿色化学课程教学中,开展与课程内容相关的实验研究,目的是使学生通过深入了解新型酸催化剂酸性表征的常用技术,加深对绿色化学课程相关内容的理解。并且,通过实际操作,激发学生的科研兴趣,培养理论联系实际的科学态度,提高解决科研中具体问题的能力,同时让他们感受到科研的魅力和乐趣。

AgNaZSM-5分子筛催化剂的酸性质表征

采用离子交换法制备AgNaZSM-5分子筛催化剂,并利用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)实验和正己烷裂解反应研究AgNaZSM-5催化剂被氧化还原后的酸性质。结果表明;催化剂中的Ag^+很容易被氢气或正己烷还原成Ag,分子筛的阳离子位变成了质子,从而起酸催化作用;在氧化性气氛中,Ag物种以Ag^+形式位于阳离子位上。

x-氧化铝的添加对纯的和修饰的y-氧化铝上H_2S氧化反应性能的影响（英文）

考察了y-Al_2O_3,(y+x)-Al_2O_3和α-Al_2O_3的结构性质和酸性对其催化H_2S直接氧化反应性能(活性、选择性和稳定性)的影响.采用红外光谱(FTIR)与氨-程序升温脱附(NH3-TPD)方法对氧化铝作用下H_2S转化为S的反应性能与其酸性进行了比较.结果显示,H_2S吸附主要发生在弱Lewis酸位.含有x相和/或Mg^(2+)修饰的y-Al_2O_3样品具有更高浓度的弱Lewis酸位,并表现出更高的催化活性.当氧化铝样品用硫酸溶液处理后,表现出强Lewis酸位性质,且Lewis酸位点数量显著下降.而当用HCl对氧化铝进行修饰时,其对Lewis酸位强度的影响很小,保持着弱Lewis酸位的性质,且其Lewis酸位数量与未修饰的样品相比增加了二倍,但处理过的样品中含有Al–Cl键.用硫酸盐和氯离子修饰过的氧化铝样品在H_2S氧化反应中的催化性能均较低.