N′-亚硝基去甲烟碱在沸石分子筛上的程序升温表面反应

使用程序升温表面反应技术 ,首次研究了沸石对于分子直径远大于其孔径的烟草特有亚硝胺代表物N′ 亚硝基去甲烟碱的 (NNN)催化裂解作用 .NNN依然能被沸石吸附和催化裂解 ;沸石孔径和表面酸位都是影响催化分解NNN的重要因素 .计算表明 :NNN很可能以N—NO官能团嵌入沸石孔道的形式进行吸附 .介孔分子筛被首次用于催化裂解NNN 。

程序升温表面反应技术研究氧化铈上H_2S的吸附和转化(英文)

采用程序升温表面反应技术研究了H2S在CeO2,TiO2和Al2O3三种载体上的吸附和反应行为.结果表明,CeO2具有最强的脱硫能力.系统研究了预处理气氛对H2S在CeO2上吸附和反应行为.发现CeO2的脱硫能力在惰性气氛、还原性气氛、氧化性气氛中依次增强.H2S首先吸附在经预处理的CeO2表面,进一步在Ar氛围下升温脱附时,一部分H2S在673K以下脱附,部分则与CeO2表面氧反应,在473K下产生硫和水,而在473～673K温度范围内,生成SO2.在673K以上,所生成的SO2进一步与晶格氧反应,转化成硫酸盐.后者在873K再次分解为SO2.因此,CeO2表面脱硫过程应控制在673K以下,可避免复杂的再生过程.

程序升温表面反应技术在固体催化剂上的应用(上)

简要介绍了程序升温表面反应(TPSR)技术的基本原理、TPSR的装置及实验条件的选择,重点综述了近十年来TPSR技术在烯烃和烷烃的重整氧化、费托合成、NO_x的催化还原、醇醛的氧化还原、CO的氧化、硫氮氯化合物的分解等催化研究中的应用情况,并探讨了TPSR技术的发展趋势。

氮化钼催化剂上丁二烯吸附物种的程序升温表面反应

使用程序升温表面反应的方法对氮化钼催化剂上的丁二烯吸附物种进行了考察 .结果表明 ,当用氢气对吸附丁二烯后的氮化钼进行吹扫时 ,表面大量脱附的是可逆吸附的σ π配位的C4物种 ;1 2 0℃脱附的产物可能是丁川物种 ;32 0℃ (钝化态为 360℃ )出现了丁二烯的加氢和裂解产物 ,为强吸附的碳氢物种 ;聚合物的脱附出现在1 2 0～ 360℃ ,其脱附温度随反应条件或催化剂的不同而变化 .新鲜态和钝化态催化剂在不同温度区域的脱附物种有所不同 ,根据催化剂表面上活性位的差异对此进行了讨论 .

程序升温表面反应技术在固体催化剂上的应用(下)

简要介绍了程序升温表面反应(TPSR)技术的基本原理、TPSR的装置及实验条件的选择,重点综述了近十年来TPSR技术在烯烃和烷烃的重整氧化、费托合成、NOx的催化还原、醇醛的氧化还原、CO的氧化、硫氮氯化合物的分解等催化研究中的应用情况,并探讨了TPSR技术的发展趋势。

用程序升温表面反应研究铁系催化剂丁烯氧化脱氢性能

本文利用 TPR 法研究了丁烯氧化脱氢铁系催化剂的表面性能。三种类型氧吸附中心被检测。结果表明,催化剂活性与氧吸附中心类型有关。CO_2生成量取决于不同氧中心位的密度和反应温度,并对温度的影响进行了讨论。

高温下甲苯在不同去阳离子丝光沸石上的吸附性质和表面反应

用脉冲色谱法测量了不同交换度的NaHM上甲苯的吸附热,並用动态法测量了程序升温脱附和反应。结果表明:吸附量小于5微升/克,交换度小于32%时,主要显示Na~+中心的吸附性质。其吸附热基本上不随交换度变化。交换度大于32%时,在H~+中心上的吸附渐趋显著,吸附热也随交换度的增加而渐次下降。 比保留体积随交换度变化的曲线在交换度为32—41%处有极大值。通过吸附熵的计算认为这可能与交换过程中主孔道阳离子空间位阻的下降有关。

用MS-TPSR技术研究甲烷部分氧化反应的引发过程

借助质谱-程序升温表面反应 (MS-TPSR)技术研究了 NiO/γ-Al2O3、 700℃ H2还原后的 Ni0/γ-Al2O3和添加 Pt的 NiO/γ-Al2O3催化剂 (分别记为 NiO、 Ni0和 Pt-NiO)上甲烷部分氧化反应 (POM)的引发行为 .结果表明，在 CH4＋ O2气氛下 NiO和 Ni0具有相同的引发行为， Ni0在反应气氛下首先被氧化为 NiO.在低于 760℃时， CH4和 O2在 NiO上发生深度氧化反应生成 H2O和 CO2，在 770℃开始逐渐引发 POM反应 . Pt-NiO在 520 ℃左右就能引发 POM反应 .在流化床反应器中 Pt-NiO催化剂 500℃左右引发 POM反应，并且具有与 Ni0基本相同的反应性能，因此添加 Pt有利于氧化镍还原为 Ni0，从而降低了 POM反应的引发温度 .

可用于导电样品的程序升温仪

本文叙述了高精度程序升温仪的原理和特性。结果表明此仪器非常适合做超高真空系统内导电样品的程序升温热脱附和程序升温表面反应等研究工作。

SAPO-34和SAPO-44分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS研究

采用程序升温表面反应 质谱 (TPSR MS)和程序升温脱附 (TPD)技术考察了SAPO 34和SAPO 4 4分子筛表面的酸性与其催化甲醇转化为低碳烯烃性能的关系 .结果表明 ,SAPO分子筛表面存在两种活性中心 ,这两种活性中心与分子筛表面不同的酸性中心相对应 .表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应 ,在弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应 ,在强酸中心上主要进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应 .同时 ,探讨了SAPO分子筛表面的酸强度对低碳烯烃生成温度的影响 .

甲烷在Ni/TiO_2催化剂表面的活化

考察了Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气的反应活性，实验表明，以ＴｉＯ２为载体的镍系催化剂对于甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的活性，尤其对Ｈ２的选择性较高，对二氧化碳重整制合成气反应具有较好的低温反应活性．采用脉冲－质谱在线分析等技术，在无气相氧条件下向Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂脉冲ＣＨ４，发现甲烷在催化剂表面的活化（转化）及其氧化产物的选择性与金属催化剂表面氧的浓度密切相关．ＣＨ４与Ｎｉ／ＴｉＯ２催化剂作用过程中存在明显的氢溢流和氧溢流现象，可能是这种溢流效应使得Ｎ／ＴｉＯ２催化剂具有良好的反应活性和抗积碳性能．

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

采用一氧化碳程序升温脱附 (CO TPD)和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应 (TPSR)考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响 .CO TPD实验表明 ,在Rh/SiO2 催化剂上CO有三个脱附峰 .在Rh Mn Li/SiO2 中加入 0 0 5 %Fe后 ,高温脱附的CO比Rh/SiO2 催化剂上相应的CO量大 .增加Fe的负载量 ,CO的脱附量减少 .TPSR实验中 ,CO加氢反应的主要产物是甲烷 .不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序 :Rh/SiO2 (4 82K) <Rh Mn Li/SiO2 (4 89K) <Rh Fe/SiO2 (4 94K) <Rh Mn Li Fe/SiO2 (5 0 1K) .甲烷峰的产生伴随着CO(s)高温脱附峰的消失 。

甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo/HZSM-5催化剂积炭行为的影响

甲烷在Co Mo/HZSM 5催化剂上进行无氧芳构化反应的评价结果表明 ,Co的添加大大提高了Mo/HZSM 5催化剂在反应过程中的稳定性 .BET实验证明 ,反应后的积炭对Co Mo/HZSM 5催化剂孔道堵塞的程度较小 .对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应 (如TPH ,TPCO2 和TPO)结果表明 ,TPO谱上有两个峰温明显不同的烧炭峰 ,Co的添加明显抑制了高温积炭的生成 .H2 主要与高温积炭发生反应 ,这部分积炭是催化剂失活的主要原因 ;CO2 对低温积炭的影响则尤为明显 .TEM结果表明 ,积炭催化剂上存在丝状积炭物种 .碳丝不能与H2 反应 ,但能被CO2 除去 .Co的添加促进了丝状积炭物种的生成 。

丙烷氧化脱氢不同硅基载体负载钒氧化物催化剂的TPSR表征

研究了钒负载不同氧化硅载体(Silica-gel,SBA-15,MCM-41,fumed-SiO2,Nano-SiO2)的丙烷氧化脱氢(ODH)催化剂的结构特征和催化性能,结合催化剂的程序升温表面反应(TPSR)的差热热重质谱(TG-DSC-MS)和原位紫外漫反射光谱(UV-vis DRS)等技术,研究钒在载体上的分散度和晶格氧的反应性。结果表明:负载型钒氧化物催化剂的活性取决于钒在不同硅基载体上的分散度,高度分散的隔离的四配位V5+是丙烷氧化脱氢的活性位。C3H6选择性主要与催化剂的平均孔径相关联,平均孔径越小,产物C3H6越易发生深度氧化。另外,不同氧化硅载体晶格氧与钒的结合强度对C3H6的选择性也产生影响,结合力较弱的V-O-Si中的晶格氧是丙烷氧化脱氢的燃烧位,且燃烧温度随晶格氧与钒、硅结合强度的减小而降低。而与钒结合力较强的V=O和V-O-V中的晶格氧是丙烷氧化脱氢的选择氧化位。硅基载体形貌和结构的不同导致负载型钒氧化物催化剂丙烷氧化脱氢活性和选择性发生差异。

甲烷氧化偶联纳米SrTiO_3催化剂的原位ESR和TPSR表征

采用溶胶-凝胶法制备了纳米钙钛矿型复合氧化物SrTiO3催化剂,并用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、原位电子自旋共振和程序升温表面反应等技术对催化剂进行了表征,测定了催化剂对甲烷氧化偶联(OCM)反应的催化性能.结果表明,与相同组成的常规SrTiO3催化剂相比,纳米SrTiO3催化剂具有较好的低温(～650℃)催化性能.通过增大Sr/Ti比可进一步优化纳米SrTiO3的催化性能.纳米SrTiO3催化剂表面的吸附氧物种和F中心均具有活化及催化甲烷分子生成C2烃产物的活性,但吸附氧物种易使OCM反应中间体和产物深度氧化,而F中心具有低温活化甲烷分子及高选择性生成C2烃产物的特性.纳米氧化物粒子因表面原子配位不饱和(配位数低),其表面存在较多的F中心。

HZSM-5分子筛上苯、甲醇脱附规律及烷基化反应

对不同n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5分子筛进行了程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)表征,并采用程序升温脱附(TPD)法考察了苯、或甲醇2种物质在HZSM-5上的吸附脱附性能。结果表明,随HZSM-5分子筛n(SiO_2)/n(Al_2O_3)增加,酸强度降低,酸量减少;苯于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,随n(SiO_2)/n(Al_2O_3)增高,检测到的乙烯越少,苯脱附量越高;甲醇于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,n(SiO_2)/n(Al_2O_3)越高,检测到的甲苯量越小,甲醇脱附量越多。这表明HZSM-5分子筛n(SiO_2)/n(Al_2O_3)越高,越有利于苯、甲醇的单分子吸附。烷基化评价结果表明,高n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5分子筛烷基化活性较好,低n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5分子筛易失活,HZSM-5分子筛酸性质是影响苯-甲醇烷基化反应的主要因素之一。

低温甲烷氧化偶联纳米SrTi_(0.975)Li_(0.025)O_(3-δ)催化剂的原位ESR和TPSR表征

采用溶胶-凝胶法制备纳米钙钛矿型复合氧化物催化剂SrTi1-xLixO3-δ（x=0、0.025、0.050）,用微型催化反应评价装置结合XRD、TEM、原位ESR和程序升温表面反应（TPSR）等方法,研究甲烷氧化偶联（OCM）纳米SrTi1-xLixO3-δ催化剂结构和催化性能。结果表明,B位掺杂适量的低价Li＋离子可优化纳米SrTiO3催化剂低温（~650℃）甲烷氧化偶联催化性能,Li＋掺杂量为0.025时获得最高的甲烷转化率和C2选择性。与柠檬酸法制相同组成的常规催化剂相比,SrTi0.975Li0.025O3-δ纳米催化剂具有较优良的低温OCM催化性能和相同温度下更高的C2选择性。SrTi0.975Li0.025O3-δ纳米催化剂优良的催化性能与其表面原子配位不饱和存在F中心相关。

NBC-1型铁系无铬CO高温变换催化剂上反应机理

通过TPD、TPSR、PSR等手段 ,对NBC -1型铁系无铬CO高温变换催化剂进行了变换反应机理的研究。实验证明 ,H2 O在催化剂活性表面上是化学吸附 ,在表面反应产生H2 的同时也产生了覆盖活性表面的“惰性产物”———表面O·(σ) ,使催化剂的活性表面发生“钝化” ;CO在反应温度下未吸附在催化剂表面而是存在于气相 ,同催化剂表面的表面O·(σ)作用生成CO2 ·(σ) ,CO2 脱附后又使活性表面“更新”。在整个变换反应过程中 ,催化剂实际没有参与反应 ,只是提供能够进行反应的“活性中心”。变换反应过程实际上是一个催化剂表面反复“钝化”和反复“更新”的过程。

克劳斯尾气加氢催化剂反应动力学研究

介绍了针对LSH-03A催化剂进行的硫化物的加氢反应动力学研究。通过SO_2和COS在催化剂上进行加氢程序升温表面反应,改变硫化物浓度得到不同温度和反应物浓度下的反应结果,根据这些反应结果建立相应的速率方程。由速率方程得出克劳斯尾气加氢催化剂上的具体反应形式及过程,对克劳斯尾气加氢催化剂及其配套工艺的开发和应用具有指导意义。

HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究

对不同硅铝比HZSM-5分子筛进行程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)实验和原位程序升温氧化(TPO)。结果表明,苯在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,硅铝比越低,检测到的乙烯越多,HZSM-5分子筛上的残碳量越大。甲醇在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,硅铝比越低,检测到的甲苯量越大;同时检测到氢气,硅铝比越低,氢气量越小,TPO检测到的残炭量越小。吸附温度越高,甲醇越易转化成甲苯。