稳定同位素分馏的量子化学计算研究——以硼和铁同位素为例

稳定同位素分馏研究是整个地球科学领域的基本核心内容之一.对其量子化学从头计算,是刚刚兴起的世界前沿.同半经验方法比较,从头计算更加准确和更具广谱性,是同位素实验方法的重要补充和延伸.本文简略介绍了稳定同位素分馏的量化计算的背景、方法,并用硼同位素和铁同位素的几个简单体系进行示例.

硝酸盐氮氧稳定同位素分馏过程记录的海洋氮循环研究进展

海洋生态系统中的氮素生物地球化学循环主要是由微生物的代谢过程来驱动的,包括氮固定、氮同化、硝化以及反硝化和厌氧氨氧化过程,这些过程都伴随着不同程度的氮氧同位素的分馏,直接影响着海洋硝酸盐中的氮氧稳定同位素组成。因此,通过检测海洋硝酸盐中的氮氧稳定同位素信号,就可以捕捉到海洋中发生的具体氮素循环过程。细菌反硝化法是这一研究最有力的手段,通过细菌的作用把硝酸盐中记录的氮氧稳定同位素信号转化到N2O中,再通过痕量N2O的同位素质谱测定和分析,准确地反映海洋中发生的氮素转化过程。硝酸盐氮氧稳定同位素分馏过程为深入理解海洋氮循环提供了一个重要的工具,有力推动了海洋氮素生物地球化学的研究,在近10年来取得了重要进展。

土壤-植物体系中锌镉稳定同位素分馏研究进展

稳定同位素分馏技术对于示踪土壤-植物体系中重金属的迁移转化过程具有重要作用.本文阐述了土壤-植物体系中锌镉迁移转化主要涉及的土壤根际过程、根系吸收过程和根部-地上部转运过程及其对应产生的同位素分馏特征.在土壤根际过程,土壤固相对锌、镉的吸附解吸反应影响重金属在土壤溶液中的移动性和同位素组成:锌轻同位素、镉重同位素倾向于被土壤固相释放进入土壤溶液;植物根系活化作用则导致土壤固相结合的锌重同位素的释放.根系吸收过程影响土壤-植物间的同位素分馏:质外体吸附锌重同位素,共质体吸收过程中低亲合力转运系统产生锌轻同位素富集,高亲合力转运系统基本不产生分馏或略产生锌轻同位素富集;植物根系存在含硫基团结合镉,并且仅有低亲合力转运系统对镉轻同位素进行吸收转运.在根部-地上部转运过程,根部区室化作用影响植物体内重金属的迁移和地上部同位素组成:锌重同位素、镉轻同位素倾向于在根部储存,导致锌轻同位素、镉重同位素向地上部迁移.在土壤-植物体系中,锌镉同位素分馏现象存在明显差异,反映出植物对锌镉元素不同的吸收、转运和储存机制.

微藻CO_2同化过程的稳定碳同位素分馏值

研究微藻CO_2同化过程中的碳同位素分馏值,对研究微藻在碳效应过程中的作用具有重要意义。目前还没有获取微藻CO_2同化过程的稳定碳同位素分馏值的在体实验方法。文章以莱茵衣藻、蛋白核小球藻、及野外红枫湖混合藻三种岩溶湖泊微藻为例,利用双向标记建立了能在体获得此分馏值的方法,并通过此分馏值定量了微藻的各种无机碳利用途径份额。获得各自CO_2同化过程中的碳同位素分馏值分别为15.3‰、14.8‰、21.7‰。三种藻分馏值差异主要与藻的种类及其细胞体积大小有关。利用此分馏值计算出衣藻、小球藻、混合藻自然培养下的碳酸氢根离子途径利用份额分别为100%、81.1%、97.8%,表明了生长在岩溶湖泊的微藻利用无机碳的途径主要为碳酸氢根离子。

对稳定同位素地球化学一个基本原理的反思

用基于Urey模型的量子化学从头计算,揭示Fe在FeCN63-和FeCN46-中的不同“自旋态”对同位素分馏行为的巨大影响,说明了只考虑“价态”的做法是不正确的,修正了关于“重同位素倾向于富集在高价化合物中”的这个广泛被接受的基本原理。并首次指出在压力导致自旋态变化的地质过程中,必定存在同位素分馏反常的复杂状况,是值得进一步研究的方向。

植物碳同位素分馏在水分利用效率研究中的应用

稳定碳同位素测量法不受时间、空间限制,测定过程简便准确,为了消除常规传统测定水分利用效率(WUE)方法中的缺陷,可将稳定碳同位素示踪技术引用于指示作物的WUE中。本研究综述了稳定碳同位素分馏的基本原理,从植物器官组织、气候因子和水分条件分析了稳定碳同位素分馏特征与WUE的关系和在植物抗旱节水育种上的应用。通过分析不同光合型植物稳定碳同位素分馏特征得出,WUE与碳同位素比值(δ^(13)C)及碳同位素分辨率(Δ^(13)C)具有相关性,植物不同部位器官的δ^(13)C值均有差异,降雨量、光照强度和时长以及土壤水分都对植物δC值和WUE产生显著影响。因此,利用δ^(13)C和Δ^(13)C这两个稳定碳同位素指标能够更好地指示植物高WUE和抗旱性,可为提高植物WUE和选育抗旱性品种提供理论依据。

利用Δ^(15)N值评估不同硝态氮浓度下的桑树幼苗无机氮供需关系

喀斯特地区土壤中的硝态氮占主导地位,但土壤中的硝态氮含量存在时间和空间上的异质性。因此,种植在喀斯特地区的桑树幼苗可能会遭受低氮胁迫。为了给种植在喀斯特地区的桑树幼苗提供科学的无机氮管理,该研究以桑树幼苗为材料,采用水培试验,以改进的霍格兰(Hoagland)营养液为培养基质,以δ^(15)N值为22.35‰的硝酸钠提供唯一氮源,设置3个硝态氮浓度梯度(0.5、2.0、8.0 mmol·L^(-1)),测定桑树幼苗的光合特征以及叶、茎和根的干重、碳含量、氮含量和δ^(15)N值,分析不同供氮水平下桑树幼苗的生理响应,通过整个植株尺度的稳定氮同位素分馏值评估桑树幼苗的氮需求与氮供应的关系,通过植株的氮积累量与碳积累量研究碳氮耦合关系。结果表明:(1)当硝态氮浓度在0.5、2.0 mmol·L^(-1)时,增加硝态氮的浓度能显著提高桑树幼苗的叶绿素含量和净光合速率,进而显著促进生物量的积累。然而,当硝态氮浓度超过2.0 mmol·L^(-1)时,更多的硝态氮供应(8.0 mmol·L^(-1))并没有带来叶绿素含量、净光合速率和生物量的显著增加。(2)增加硝态氮的供应量能促进桑树幼苗的氮同化,桑树幼苗的氮积累量随着硝态氮供应量的增加而逐渐增加,然而,桑树幼苗的碳积累量在硝态氮浓度为2.0 mmol·L^(-1)和8.0 mmol·L^(-1)时无明显变化。(3)桑树幼苗的硝态氮同化产物的稳定氮同位素分馏值在硝态氮浓度为2.0 mmol·L^(-1)时达到最小。综上所述,硝态氮浓度为2.0 mmol·L^(-1)时的无机氮供应量接近桑树幼苗的无机氮需求量,外部氮供应量与植株氮需求量接近平衡意味着植物体内的碳氮代谢能够有效协调,进而实现了碳氮同化产物的同步增长。

近十年中国同位素效应理论和计算研究进展

近十年来,国内稳定同位素地球化学的理论解释已普遍达到了量子化学水平。基于精密的量子化学从头或第一性原理,研究者们开始了平衡和动力学分馏系数的计算。在同位素的分析测试、野外观察、理论和计算四个方向上,国内在理论和计算方向的发展可能还算最好的,整体处于国际第一方阵的地位。国内学者率先发展了超冷体系同位素分馏、含压力效应的同位素分馏、同位素的浓度效应、团簇同位素、微小同位素异常、热梯度下同位素扩散效应、高温重复过程等方向的同位素理论和计算方法,也发展了针对固-液两相同位素分馏的可变体积的分子簇(VVCM)计算新方法、针对重金属同位素固相体系的含核体积效应处理的方法,以及针对熔体中同位素扩散的动力学分馏的理论和计算方法。同时,还为大量不同的非传统(金属)同位素体系,提供了大量的平衡分馏系数,为这些同位素体系的日后深入应用奠定了较好的基础。但是,在这些成果中,真正由我国学者首先提出的原始概念、模型、体系和方法还很少,绝大多数都是对前人(主要是国外同行)提出的理论体系和新兴发展方向的修改和补充。未来我国同位素理论和计算领域应率先使用包含量子场论在内的新一代理论工具,在同位素效应的新方向、新概念的提出和新理论的建立方面,做出更多的贡献。