稳定氯同位素及其应用地球化学研究

稳定氯同位素的分馏作用有限,同位素比值变化小,测定精度要求高。在很长一段时期内,人们一直未能发现自然界稳定氯同位素组成的变化。随着测定技术的不断发展,氯同位素的分馏效应逐渐得到证实,并引起了人们的广泛关注。国内外学者已将氯同位素应用于海水、地表河流水、地下水、盐湖、古代蒸发岩(盐)和热液矿床等方面的地球化学研究中,对水体演化和矿床成因进行了较为深入的探讨和分析,并取得了一定的研究进展。这些研究工作充分表明氯同位素在水体演化和成矿理论研究以及矿产勘查等方面有着独特优势,尤其在我国开展蒸发岩(盐)氯同位素地球化学研究具有很大的发展潜力和广阔的应用前景。但氯同位素的应用地球化学研究目前尚处于发展时期,更深入的研究还有待于测定方法的进一步完善以及对不同地球化学体系氯同位素的系统测定和研究。

稳定氯同位素在水环境地球科学中的研究进展

氯元素广泛分布于地表水体和沉积物中,并在地表圈层之间进行迁移和转化等生物地球化学循环.氯元素有两种稳定同位素:35Cl和37Cl,其相对含量分别为35Cl=75.153%和37Cl=24.147%.氯离子在地表环境中通常没有价态变化,既不发生引起键能明显变化的氧化还原反应,也不明显参与生物作用,因此氯离子不会因元素迁移形态转变而改变同位素组成.但是,自然界中氯同位素37Cl和35Cl间存在较大的相对质量差,氯在蒸发结晶、离子扩散、渗透和对流混合等水体迁移过程中35Cl和37Cl的运移速度因其质量差而有所不同,致使氯同位素发生分馏[1].在蒸发沉积作用过程中,因37Cl相对35Cl有较大的键结合能,而优先进入固相(盐类沉积物)中.相对于其它轻稳定同位素(H、O、C)而言,稳定氯同位素的分馏并不明显,自然界中δ37Cl为-14‰～16‰,但大气圈、水圈和岩石圈的氯同位素组成大多集中在-2‰～2‰.近年来,氯同位素测定方法的改进大大提高了测试精度和准确度,使得氯同位素得以广泛应用于对蒸发盐、地下水体的演化、海水入侵、矿床形成过程中的成矿流体作用、氯代有机溶剂的分馏机理、人工合成与自然降解的有机物示踪等方面的研究[2～10].……

正热电离质谱测定稳定氯同位素准确度和精度的控制方法

在对133Cs2Cl+热离子研究的基础上,通过对一组标准样品的严格前处理及测试,对石墨非还原热离子发射特性下133Cs+和133Cs352Cl+发射的相互关系以及与测试数据质量关系进行了研究讨论,并建议采用133Cs+/133Cs352Cl+比值作为石墨涂样正热电离质谱法高精度测定氯同位素的一种数据质量控制指标。

2,2-双(对氯苯基)-1-氯乙烯稳定氯同位素组成测定的氧化脱氯前处理方法

2,2-双(对氯苯基)-1-氯乙烯又称p,p′-DDE,是农药p,p′-DDT重要的一级降解产物,在环境中广泛存在,对哺乳动物具有显著的雄性激素受体干扰效应。p,p′-DDE的稳定氯同位素δ^(37)Cl值的测定可用于环境中化合物的示踪及迁移转化研究。本文报道了采用离子色谱法测定Cl–产率和Gas Bench-IRMS离线法测定p,p′-DDEδ^(37)Cl值的氧化脱氯反应条件的优化,确定了最佳氧化脱氯反应条件。以Cu O为氧化剂,通过氧化脱氯反应将p,p′-DDE中的有机态氯转换为Cl–,比较了真空度、不同反应温度和不同反应时间对Cl–产率和δ^(37)Cl_(product) SOMC/‰值的影响。结果表明:在真空环境下,当p,p′-DDE与足量CuO反应时,δ^(37)Cl_(product) SOMC/‰值与Cl–产率在500~720℃范围内满足线性方程y=1.44x–4.41,R^2为0.96。且在720℃、反应1 h的条件下,p,p′-DDEδ^(37)Cl值的测定误差最小,在±0.15‰以内。

盐湖卤水蒸发过程中的稳定氯同位素分馏

在28±2℃下进行了察尔汗盐湖卤水的蒸发实验,实验设计为2组,分别为阶段固液相全分离蒸发和固相连续沉积蒸发.在蒸发过程中采集了79件固液样品,并利用基于检测Cs2Cl+的高精度正热电离质谱法进行氯同位素组成测定.根据盐类沉积中Na+,K+,Mg2+的含量变化,整个蒸发过程可分为石盐、光卤石和水氯镁石3个析盐阶段,各析盐阶段固液相间的氯同位素分馏表现出如下特征:在整个析盐过程中均表现为正分馏特征,即37Cl在析出相中富集,引起固液相37Cl的逐渐降低;石盐具有最高的氯同位素分馏系数(h),光卤石(c)次之,水氯镁石(b)最低;实验中曾发现,析出相转变的瞬期,有异常的反分馏现象出现,即35Cl在析出相中富集,但是卤水和固相37Cl值均未出现Eggenkamp等人推算的在光卤石及六水镁石阶段升高的趋势.实验结果表明残余卤水是35Cl的"汇".实验结果与天然钻孔样品观察到的现象一致,这些结果启示37Cl值是一个反映卤水演化阶段的良好指标,对于钾盐勘探工作具有重要意义.

稳定氯同位素分析技术及其在有机氯污染物研究中的应用

有机氯污染物是近几十年环境科学持续关注的热点,传统研究以环境化学为主。随着同位素分析技术日趋高效便捷,氯同位素分析技术也开始在有机污染研究中得到更多应用。本文综述了稳定氯同位素分析技术的研究进展,介绍了氯同位素技术在有机污染物研究中的应用现状,并对其研究趋势进行了展望。单体同位素分析技术有助于开展有机氯污染物的同位素相关理论及应用研究;双路-同位素质谱和热电离质谱方法是测试精度较高的两种氯同位素测试方法,但是前处理过程繁杂、样品用量较大,不能满足环境样品中痕量的有机氯污染物分析;在线同位素测试技术提高了分析方法的灵敏度,拓宽了单体氯同位素分析技术在环境有机污染研究中的应用范围,是未来环境有机污染研究的趋势之一,有待深入研究。目前氯同位素分析主要应用在环境有机污染物的溯源、降解途径的辩识和降解效率的量化等方面,尚需加强相关理论和应用研究。

基于连续流同位素质谱的地下水无机物氯稳定同位素测试方法及影响因素研究

氯稳定同位素作为示踪剂,能指示水体演化和探索地质环境变化,在地球科学领域具有广泛的应用前景。连续流同位素质谱法(CF-IRMS)具有样品用量少和灵敏度高的优点,被广泛应用于氯等稳定同位素的测试。氯甲烷作为一种易挥发的气体,在反应过程及测试管路中容易逸出,造成样品损失。如何减少反应及测试过程中氯甲烷的流失,实现氯甲烷的分离纯化一直以来是影响CF-IRMS法测试精度的关键。本文利用稳定同位素比例质谱仪(IRMS),结合GC色谱分离技术,以氯同位素的国际标准物质(ISL-354)为基准,选择分析纯、标样、地下水样品三种类型的样品开展地下水无机物中氯稳定同位素CF-IRMS测试方法及影响因素的研究。通过采用GC手动进样和双路进参考气联合配置的进样方式,减少了反应和测试过程中氯甲烷的流失,保障了在线测试过程中氯甲烷的浓度,获得较好的测试精度。结果表明:本方法测定样品的^(37)Cl/^(35)Cl比值的标准偏差基本保持在±0.20‰范围内,不同实验室间样品测量值对比结果的误差小于0.035‰,满足地质样品再现性0.5‰的要求;在实验测试过程中,光、温度、硫酸盐的去除、持续的氦气流、分流比等是影响测试精度的关键参数,应严格控制这些参数的影响,以保障测试方法的精度。

石盐溶解过程中氯同位素分馏的初步研究

采用氯同位素组成测定的正热电离质谱法,研究了模拟石盐快速和慢速溶解过程及达到溶解-结晶平衡状态后氯同位素分馏现象。用Na2SO4饱和溶液模拟水溶剂中快速溶解过程,用99.5%乙醇模拟非水溶剂慢速溶解过程。在水溶剂和非水溶剂中,氯离子含量呈相反的变化趋势。快速溶解过程中,氯同位素分馏系数的变化范围为0.999 25～1.001 09,平均值为1.000 29,基本与自然界盐湖卤水石盐结晶体系的趋势相似;慢速溶解过程中氯同位素分馏系数的变化范围为0.999 34～1.001 07,平均值为0.999 51,此过程中开始能反映出NaC l慢速结晶过程的氯同位素分馏,处于溶解与再结晶共存时,氯同位素处于0分馏状态。NaC l的溶解基本能反映出自然界中盐湖卤水快速结晶和慢速结晶中的氯同位素分馏。

从家畜饲养方式看新郑望京楼遗址夏商时期农业复杂化进程

本文通过对望京楼遗址动物骨骼的碳氮稳定同位素分析发现,二里头至二里岗时期遗址先民依然沿袭中原地区龙山时代发展起来的家畜饲养方式,即用与粟和黍有关的食物及生活垃圾来饲养猪和狗,与此同时粟和黍这类C4植物在黄牛和羊食物中的比例与龙山晚期遗址相比有所增加。我们据此认为,望京楼遗址二里头至二里岗时期家畜饲养与粟、黍两种小米的种植仍呈现出非常紧密的联系,该遗址夏商时期农业经济复杂化进程可能仍处于缓慢发展的阶段。