配位聚合物材料中的稳定自由基

有机小分子自由基作为新型功能材料可能的构筑基元,与配位聚合物结合可以制备多种具有特殊功能的晶态材料.利用配位聚合物的理性设计和构筑来调控自由基的活性及性质,有着重要的理论意义和应用价值.文章首先介绍了多种在配位聚合物中能稳定存在的具有长寿命的自由基物种,包括紫精及类紫精衍生物、芳香酰亚胺类衍生物、氮氧类小分子自由基等.这些自由基物种以配位聚合物主链骨架、配体侧基或客体的形式稳定在配位聚合物基质中,然后重点讨论了它们在配位聚合物中稳定存在的可能原因,并简要介绍了其在智能窗口、传感器、光热治疗和催化等方面的潜在应用.最后总结了目前该领域发展的难点和不足,并提出未来的研究方向.

稳定自由维数

引入了环和模的稳定自由维数.得到了稳定自由维数≤1的环的一些结构性质.利用环的稳定自由维数对环进行了分类.此外,还讨论了换环下的稳定自由维数.

稳定自由基存在下苯乙烯聚合的加速剂

研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合 .发现在β-酮酸酯 [乙酰乙酸乙酯 ( AAE) ,乙二酸二乙酯( DEM) ],1 ,3-二酮 [乙酰丙酮 ( AAT) ]及强酸酐 [三氟乙酸酐 ( TFA) ]的少量存在下 ,苯乙烯聚合速率显著增加 ,分子量可控 ,分子量分布较窄 .而有机强酸 [氯乙酸 ( CAA) ,溴乙酸 ( BAA) ,2 ,4 ,6-三硝基苯酚 ( TNP)

稳定自由基与五氟丙酸稀土双核配合物的合成与性能研究

合成并表征了５种以２－（４’－氯苯基）－４，４，５，５－四甲基－３－氧化－１－氧自由基咪唑桥联的新型五氟丙酸稀土（Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ）双核配合物，由Ｎｄ（Ⅲ）、Ｄｙ（Ⅲ）、Ｈｏ（Ⅲ）和Ｅｒ（Ⅲ）四种配合物的超灵敏跃迁，讨论了配合物的共价性随稀土离子原子序数增加而减弱的原因，对Ｇｄ（Ⅲ）配合物的变温（４～３００Ｋ）磁化率数据通过用最小二乘法与理论磁化率拟合，得交换积分Ｊ为正值，表明配合物中Ｇｄ（Ⅲ）与自由基间存在弱的铁磁性相互作用．

三重态分子/稳定自由基体系超精细相关CIDEP的理论计算

光激发三重态分子 /氮氧自由基的乙二醇溶液得到E +E/A极化的CIDEP谱 ,以光激发三重态与二重态自由基相互作用模型 ,考虑自由基的超精细相互作用 ,利用二阶微扰理论及相互作用表象下的密度矩阵 ,理论上计算了此类体系的CIDEP .

氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为

为了实现对梳形支化聚苯乙烯结构的精确控制，采用核磁共振（1H-NMR）、多角度激光散射联用凝胶渗透色谱（GPC-MALLS）和气相色谱（GC）表征聚合物结构和观察反应动力学，研究了苯乙烯（St）与对氯甲基苯乙烯（p-CMS）氮氧稳定自由基共聚合（NMP）制备 P（St-co-CMS）的反应行为以及以 P（St-co-CMS）为大分子引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合（ATRP）制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为。结果表明，在反应温度为130℃，苯甲醚为溶剂，BPO/HTEMPO为引发体系引发St与p-CMS的氮氧稳定自由基共聚合过程中，St和p-CMS的转化速率接近，p-CMS按其在单体混合物中的比例均匀进入共聚物分子链，共聚物分子量随转化率增加线性增大，P（St-co-CMS）的组成和分子量可控。在反应温度为100℃，苯甲醚为溶剂，CuCl/PMDETA为催化体系，P（St-co-CMS）为引发剂引发St的ATRP反应体系中，氯甲基全部用于引发St聚合，形成梳形支链；低转化率阶段，聚合物分子量随转化率增加呈线性增长，分子量分布较窄；在较高转化率下，聚合体系发生交联，形成凝胶；P（St-co-CMS）中p-CMS含量越高，凝胶越早发生。通过选择不同p-CMS含量的 P（St-co-CMS）为大分子引发剂以及将苯乙烯转化率控制在一定范围，制得了主链分子量在25000～30000、支链数目在6.3～42.6、支链分子量在6000～17000的一系列梳形支化PS。

稳定自由基存在下嵌段共聚物的合成及表征

合成了一系列不同分子量 ,分子链末端带有稳定自由基 (2 ,2 ,6 ,6 -四甲基 - 1-哌啶氧化物 ,TEMPO)的聚苯乙烯大分子引发剂 ,分别引发甲基丙烯酸丁酯 (BMA)、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸辛酯 (OMA)、醋酸乙烯酯 (VAc)、二甲基丙烯酰胺 (DMA)、丙烯酸二甲胺基乙酯(DAEA)等 7种极性单体形成两嵌段共聚物。聚苯乙烯 -聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量可控 ,分子量分布较窄 ,单体转化率较高。醋酸乙烯酯和丙烯酸二甲胺基乙酯在相同条件下的嵌段共聚难以达到高转化率。嵌段共聚物经 GPC和 1H-

乙烯基单体与含氮氧稳定自由基单体的原子转移自由基共聚合研究

通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合 ,研究了共聚合反应的条件及动力学 ,成功地合成出侧链含TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂 .大分子引发剂的结构通过核磁共振谱图进行确证 。

Noether环上的幂稳定自由模

设I是Noether环R的投射理想,I^m=I^n,m≠n.该文证明,有限生成投射右R-模幂稳定自由当且仅当(1)存在环S使得I^(|m-n|)■S■R且有限生成投射S-模是幂稳定自由;(2)有限生成投射右R/I^(|m-n|)-模幂稳定自由.

稳定自由基存在下苯乙烯聚合的加速剂

研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合。发现在 β-酮酸酯 -乙酰乙酸乙酯 ,乙二酸二乙酯 ,1 ,3 -二酮 -乙酰丙酮的少量存在下 ,苯乙烯聚合速率显著增加 ,分子量可控 ,分子量分布较窄。而乙酰丙酮较大量存在下 。

苯乙烯稳定自由基聚合过程中的热引发作用

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH2)2BPO],以(BrCH2)2BPO为引发剂,在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(T)存在下进行苯乙烯的本体聚合,再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂,在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应,根据所得聚合物的GPC谱图,对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合,反应体系中T的浓度越高,热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。

原子转移自由基聚合向稳定自由基聚合体系变换合成接枝共聚物

通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合 ,成功地合成出侧链含 TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂。并用该大分子引发剂引发苯乙烯进行氮氧稳定自由基聚合 ,成功地合成了聚 (苯乙烯 - g-甲基丙烯酸甲酯 )的接枝共聚物。

稳定自由基存在下丙二腈加速甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

研究了以 2 ,2 ,6 ,6 -四甲基 - 1-哌啶氧化物 (TEMPO)作为稳定自由基 ,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂 ,丙二腈 (MN)为加速剂 ,极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合 .在丙二腈的促进下 ,聚合速率明显加快 ,4h可达 89%的转化率 .在聚合过程中 ,分子量变化不大 ,分子量分布较窄 .随着聚合体系温度提高 ,转化率随之升高 ,到达 12 0℃后 ,转化率反而下降 ,分散性变化不大 .12 0℃为其较理想的聚合温度 .通过对模型聚合物的核磁共振 (1HNMR)分析 ,发现氧氮自由基部分脱落 ,解释了极性单体不能在稳定自由基存在下进行活性聚合的原因 .对氧氮自由基易从主链脱落的可能解释是两个腈基的强吸电子效应削弱了C -O键 ,从而使氧氮自由基与主链的连接减弱 。

稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

研究了以 2 ,2 ,6 ,6 四甲基 1 哌啶氧化物 (TEMPO)作为稳定自由基 ,过氧化苯甲酰 (BPO)为引发剂 ,三氟乙酸酐 (TFA)为加速剂 ,极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合 .在TFA的促进下 ,聚合速率明显加快 ,17h可达 6 2 %的转化率 .在单体转化率低于 30 %时 ,分子量随转化率线形增长 ,分子量分布较窄 .转化率较高时 ,分散性变大 ,分子量变化不大 .随着聚合体系温度升高 ,分散性变窄 .14 0℃为其较理想的聚合温度 .通过对模型聚合物的核磁共振 (1HNMR)分析 ,发现氧氮自由基部分脱落 ,解释了极性单体不能在稳定自由基存在下进行活性聚合的原因 .对氧氮自由基易从主链脱落的可能解释是酯基的强吸电子效应削弱了C O键 ,从而使氧氮自由基与主链的连接减弱 ,导致分子量不可控制 .

稳定自由基存在下苯乙烯聚合增速剂的研究

研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合.发现在少量丙二腈(MN)存在下,苯乙烯聚合速率显著增加,但分子量控制差;若少量丙二腈和联吡啶混合作为增速剂,既较大地提高苯乙烯活性聚合的速率,又较好地控制了分子量.

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂,在2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下,研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合.考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响,发现随着比值的增大,聚合速率明显下降,分子量也有所降低,当比值大于1时,分子量分布可以保持在1.30以下.另外,成功的扩链实验和对聚合物的1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的.

稳定自由基存在下苯乙烯聚合分子量的控制

在少量联吡啶存在下 ,苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合 ,分子量可控 ,分子量分布窄 ,具有活性聚合特征 .联吡啶与TEMPO的物质的量比在 2∶1时控制聚合效果好 ,135℃为体系较理想的聚合温度 .1 HNMR研究表明联吡啶可以提高控制苯乙烯活性聚合的分子量 .

稳定自由基存在下乙酰丙酮对苯乙烯聚合的加速研究

在少量乙酰丙酮存在下 ,苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合速率显著增加 ,分子量可控 ,分子量分布较窄 ,具有活性聚合特征 .乙酰丙酮与TEMPO的摩尔比在 2 /1时控制聚合效果好 ,分子量可控至 1 0 5左右 .1HNMR研究表明乙酰丙酮在反应中仅起到催化剂作用 .

焙烤麦芽的麦汁和啤酒中一个稳定自由的表征

采用自旋共振波谱法（ESR）在室温下直接检测深色麦芽制成的啤酒和甜麦汁中的稳定自由基。在糖化的初始阶段检测自由基，发现深色麦芽麦汁的自由基增长比例较高，说明水溶性自由基复合物主要是在麦芽烘烤过程中形成的。通过几个沉淀方法进一步研究自由基发现了类黑精衍生自由基，体积排阻色谱和光散射测量表明这个自由基与一个高分子量的约10^6～10^8g／mol复合物相关，并且证明该自由基的冰点和沸点的稳定性接近芬顿反应物。自由基强度还说明了自由基在氧气存在的条件下是稳定的，在氮气存在的条件下其可逆度下降．

聚(N,N-二甲基苯胺)中稳定自由基的性质研究

介绍了聚（Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺）阳离子自由基的结构特点，利用顺磁共振波谱和紫外－可见吸收光谱，研究了温度及溶液粘度对聚合物自由基的影响，发现聚（Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺）的主、侧链结构构象变化与其自由基的稳定性有很大的关系。