中国石化双氧水法制环氧丙烷工业开发及关键科技问题

为克服现有环氧丙烷(PO)生产技术弊端,中国石化采用表面富硅空心钛硅分子筛为活性组元的催化剂,开发了新型双氧水法制备环氧丙烷(HPPO)成套技术,建成了国内首套100 kt a HPPO工业装置。催化剂以表面富硅多空心钛硅分子筛为活性组元,采用高效羟基偶联黏结剂,提高了活性组元含量和催化剂强度。开发了器内低温原位复活技术。以复合助剂调控双氧水与骨架钛形成“五元环”过渡态,大幅提升PO选择性。开发出PO低温分离、萃取蒸馏和化学脱杂耦合的产品分离精制技术,提升产品质量。将PO废水作为炼油厂催化裂化装置的终止剂,使有机物裂解成乙烯、丙烯等低碳烃。与国外先进技术相比:双氧水转化率高3.3%,PO选择性高3.6%;产品中杂质总醛含量低80%,水分低50%;产品纯度达99.99%,优级品率达到100%。

钛硅分子筛／H2O2体系催化汽油氧化脱硫

在钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系下,研究了在固定床反应器上低温常压下真实汽油中硫化物的催化氧化脱除.研究结果表明,钛硅分子筛TS-1催化剂的晶粒大小对其催化氧化脱硫性能有影响,TS-1催化剂晶粒越小,催化氧化脱硫性能越高.催化剂吸附研究表明,银物种对噻吩有很强的选择吸附能力,银改性能提高TS-1催化剂的催化氧化脱硫性能.用孔径较大的含钛分子筛代替TS-1,催化剂催化氧化脱除较大分子硫化物的性能提高.汽油催化氧化脱硫处理后族组成和辛烷值没有明显变化.

无机钛硅原料体系合成钛硅分子筛及其修饰改性TS-1催化环己酮氨氧化反应性能

采用无机钛硅原料体系合成了钛硅分子筛TS-1.用XRD、FT-IR、SEM对所制备的TS-1样品进行了表征分析.结果表明:在2θ为24.5°和29.5°这两处的双衍射峰变为属于正交晶系的单衍射峰;在960 cm-1出现了一明显的特征吸收峰;晶体结构完整,钛进入了分子筛的骨架中,构成了钛硅分子筛TS-1催化活性中心.用二次晶化方法对合成的无机钛硅分子筛TS-1进行了修饰改性,并考察了二次晶化后TS-1催化环己酮氨氧化反应性能及其稳定性.在n(氨)∶n(酮)∶n(过氧化氢)=2.0∶1∶1.5,m(催化剂)∶n(环己酮)=18 g/mol,反应温度75℃,反应时间4 h的条件下,过氧化氢的转化率、环己酮的转化率及环己酮肟的收率可分别达到98.87%、98.46%和97.29%.二次晶化法可显著提高分子筛TS-1催化活性和稳定性.

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵 (TPABr) 正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵 (TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS 1,对比了两个体系的晶化过程 ,并对所获得的TS 1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明 ,在TPABr 正丁胺体系中合成TS 1,晶化速率较慢 ,母液pH值先降后升 ;而以TPAOH为模板剂合成的TS 1,晶化速率很快 ,母液 pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果 ,未发现明显的差别 ;但SEM观察结果表明 ,TPABr 正丁胺体系合成的TS 1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中 ,两种分子筛均具有较好的催化性能 ;在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中 ,以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr 正丁胺体系合成时 ,由于体系的碱度较低 ,液相中硅酸盐的浓度较低 ,因而所得TS 1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS

空心钛硅分子筛催化苯甲醛氨肟化制苯甲醛肟反应

采用钛硅分子筛催化苯甲醛氨肟化合成路线绿色高效,但苯甲醛性质活泼极易发生缩合和氧化等副反应,苯甲醛肟选择性较差。本工作研究了苯甲醛氨肟化反应网络和不同钛物种的催化性能,具有良好扩散性能的空心钛硅分子筛HTS展示出更好的催化性能,且其中孤立骨架四配位钛是氨肟化主反应的催化活性中心。为提高苯甲醛肟选择性,系统考察了催化剂用量、氨水/苯甲醛物质的量比、双氧水/苯甲醛物质的量比、双氧水加料方式以及反应温度等参数对苯甲醛氨肟化反应性能的影响。在优化的反应条件下,苯甲醛转化率和苯甲醛肟选择性可分别达到99.9%和95.8%。同时,HTS分子筛具有较好的稳定性。

钛硅分子筛应用于苯二酚合成的研究

应用新型绿色环保材料TS - 1分子筛催化剂 ,研究了以 30 %的双氧水为氧源的苯酚氧化合成苯二酚的清洁生产工艺。苯酚和 30 %的双氧水在 80℃下反应 4h ,转化率达到 2 1 2 1 % ,苯二酚的选择性达到 99 82 % ,副产物苯醌的质量分数只有0 1 8%

中国石化石油科学研究院研制的空心钛硅分子筛获得国家技术发明二等奖

中国石化石油科学研究院研制的催化氧化新材料——空心钛硅分子筛获得国家技术发明二等奖。空心钛硅分子筛是一种催化剂原料。空心钛硅分子筛催化材料的使用使催化氧化工艺发生了转变，以分子筛作为催化材料的工艺路线简单，反应缓和，更能发挥原子的经济性，提高原料利用率。

双功能钛硅分子筛的表征及其催化性能

一步法环境友好新工艺是具有竞争力的含氧化合物制备工艺,核心是双功能催化剂的研发。新型双功能钛硅分子筛(N-X系列)是基于一步法工艺的一种双功能催化材料,对其物化性质和结构进行了一系列的表征,同时考察了其在一步法制备环氧丙烷反应中的催化性能。结果表明,双功能钛硅分子筛结晶完好,绝大多数Ti是以骨架Ti形式存在,贵金属与钛硅分子筛骨架之间协同作用得到强化。在引入贵金属的同时产生了空心结构形貌,有利于产物的扩散,双功能催化性能良好。

催化氧化新材料——空心钛硅分子筛获2010年度国家技术发明奖二等奖

“催化氧化新材料——窄心钛硅分子筛”项目经过近20年研究，取得了4方面的创新：①空心钛硅分子筛。发明重排技术，首创了世界上独特的空心钛硅分子筛HTS；②分子筛原粉催化剂制备。开发原位粘结、细颗粒去除和表面改性3项技术。首创无需成型可直接用于催化氧化反应的纳米／亚微米多空心钛硅分子筛原粉催化剂，

双氧水氧化环己酮制ε-己内酯的Mg-Sn/TS-1催化剂协同效应研究

选择钛硅分子筛(TS-1)为载体,采用共沉淀法将镁-锡(Mg-Sn)双金属氧化物负载于TS-1上制得Mg-Sn/TS-1催化剂,对催化剂的晶相结构、微观形貌、比表面积和孔结构、组分结构进行了表征,并考察了其在双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯中的催化性能。结果表明:制得的Mg-Sn/TS-1催化剂具有多孔结构,孔径分布较窄,Mg-Sn双金属氧化物均匀地负载在TS-1上;当Mg-Sn双金属氧化物摩尔比为3:1,Mg-Sn双金属氧化物与TS-1质量比为3:2,Mg-Sn/TS-1催化剂催化双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯时的环己酮转化率为91.3%,ε-己内酯选择性为95.5%,催化性能较佳;Mg-Sn双金属氧化物之间具有良好的催化协同效应。

空心钛硅分子筛催化丙烯环氧化制备环氧丙烷

围绕市场对环氧丙烷的大量需求,中国石化石科院从绿色化学角度出发,突破传统氯醇法生产模式,开发了采用丙烯和双氧水生产环氧丙烷的清洁生产技术(HPPO法),该技术无污染、能耗低、原子利用率高,打破了国外技术垄断。

钛硅分子筛催化制备N-氧化吡啶工艺研究

以钛硅分子筛为催化剂,以吡啶、双氧水为原料催化氧化合成 N-氧化吡啶。实验考察催化剂用量、吡啶与双氧水配比、反应温度、反应时间等对反应结果的影响。确定了较佳的工艺操作条件,即在TS-1分子筛催化剂作用下,催化剂与吡啶的质量比为1∶10,反应温度为80℃,吡啶与双氧水的摩尔比为1∶2,双氧水分多次滴加,反应时间为6 h。在此操作条件下,吡啶氧化转化率可达92%以上,N-氧化吡啶选择性可达97%。

1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究

在实验室研究、小试和侧线试验的基础上,建立1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂HPO-1,在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下,考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响,确定中试工艺条件为:反应温度30～70℃,反应压力0.5～2.0 MPa,双氧水质量空速0.12～1.20h-1,甲醇与双氧水的摩尔比5～25,丙烯与双氧水的摩尔比1.2～2.5。在该条件下,运行超过6 000h,双氧水转化率为96%～99%,环氧丙烷选择性为96%～98%,催化活性未明显下降;采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于99.97%。

用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究

在实验室中研究了丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的工艺,双氧水的转化率98.5%,环氧丙烷的选择性为95.1%;催化剂运行1 218 h后,活性和选择性没有明显下降。建成了1 000 t/a中试装置,进行了催化剂寿命试验。结果表明:催化剂单程运行寿命>1 400 h,双氧水转化率>95.0%,环氧丙烷选择性>97.0%,进行了100 kt/a环氧丙烷工业放大工艺包设计。

“单晶多空心HTS-3分子筛催化剂的研制”项目通过鉴定

2014年1月26日，由中国石化石油化工科学研究院和中国石化催化剂分公司共同承担的“单晶多空心HTS3分子筛催化剂的研制”项目在北京通过了由中国石油化工股份有限公司科技部组织的技术鉴定。与会专家一致认为，该项目利用所开发的钛酯水解控制、大晶粒制备和复合助剂重排等关键技术，制备出单晶多空心钛硅分子筛催化剂HTS-3，实现了分子筛表面钛的均匀分布，缩短了晶化时间，提高了合成稳定性和重复性。表征和评价结果表明，HTS-3分子筛催化剂具有更多的活性中心，更好的催化性能，更有利于反应物分子扩散。

氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

采用NH3-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H2O2分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brnsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。根据田部浩三规则分析,可以确定Brnsted和Lewis酸来源于失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO2-SiO2二元氧化物团簇。骨架四配位Ti物种催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H2O2分解反应互为竞争反应,骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。

工业氨肟化工艺失活HTS分子筛的结构特征和Ti物种状态

采用XRD及其Rietveld全谱拟合、低温N2吸附-脱附、XPS、TEM(包括EFTEM和HRTEM)、UV-Vis等手段对失活HTS分子筛的晶胞参数、骨架结构、颗粒形貌和Ti物种的位置与状态进行分析。结果表明,HTS分子筛失活后,其拓扑结构保存完整,且晶胞参数未发生明显变化,但部分微孔结构发生溶解,介孔体积增大,比表面积略有下降。HTS分子筛失活后,部分骨架Ti物种转变为非骨架Ti物种,富集且高度分散于分子筛颗粒形成小碎片,可以初步判定该碎片为高度分散的无定型TiO2或TiO2-SiO2氧化物。

分子筛(TS-1)催化制备环氧大豆油的研究

以自制的钛硅分子筛TS-1为催化剂,双氧水为环氧化剂制备环氧大豆油。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、双氧水用量等对环氧值的影响,结果表明:在反应温度70℃,投料比m(大豆油):m(H_2O_2):m(TS-1)为1:2.5:0.003,反应时间为4h,产品的环氧值可达到6.50%。

一种复合钛硅催化剂的制备和用途

该发明提供了一种可用于脂环酮氨氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化的复合钛硅催化剂。该催化剂是由质量分数5．0％-90．0％的MFI结构钛硅分子筛和质量分数10．0％～95．0％的石墨组成的粉末。该催化剂采用将石墨粉末引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系中制备。所得复合钛硅催化剂，可以在间歇釜或淤浆床反应装置中使用。