金属有机骨架及其衍生材料在电解水和锌-空气电池中的应用

电解水和锌-空气电池(ZABs)技术为解决能源危机、实现碳中和目标开辟了一条新的途径。然而,这些技术的实际应用在很大程度上受到析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制。因此,迫切需要开发高效、稳定的电催化剂有效降低反应过电位,加快电催化反应进程。金属有机骨架(MOFs)由于其灵活可调的组成和精确可控的结构,已成为催化领域研究最广泛的材料之一。本文聚焦于MOFs基电催化剂的制备策略和结构特性,主要介绍它们在电解水和ZABs方面近期的研究进展,并对该领域存在的问题和发展趋势进行了总结和展望。

用于锌-空气电池的Pd纳米颗粒核壳结构与缺陷调控催化剂

研发高效稳定的双功能电催化剂以增强锌-空气电池中析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的性能,是实现可持续能源转换与存储系统的关键。采用一步电沉积法和碱刻蚀工艺制备了一种表面富含缺陷和介孔的NiFe层状双氢氧化物纳米片包裹Pd纳米颗粒的核壳结构(Pd/D-NiFe-LDH)。由于具有核壳结构、丰富的缺陷和增多的活性位点,Pd/D-NiFe-LDH表现出优异的催化活性,在10 mA·cm^(-2)电流密度下,其OER的电位与ORR半波电位之差仅为0.69 V。基于Pd/D-NiFe-LDH的液态锌-空气电池和准固态柔性锌-空气电池的最大功率密度分别达到114.7和89.4 mW·cm^(-2),长期循环测试结果分别超过了400和150 h。

锌-空气电池隔膜的关键作用及其最新研究进展

在化石能源日益短缺、资源消耗急剧增加的背景下,开发可再生的清洁能源,如太阳能和风能,变得尤为重要。然而,这些清洁能源供应不稳定,因此需要大规模能源转换和储存装置的发展。在这方面,锌-空气电池能量密度高、安全性好、成本低、易组装、对环境友好并且金属锌储量丰富,作为能源储存与转换器件有良好的发展前景,但在应用的过程中仍存在一些问题。其中,隔膜在锌-空气电池中起着隔离正负极,防止短路的重要作用,但关于锌-空气电池隔膜及其改性的研究较少。本文简要介绍了锌-空气电池的发展,以水系碱性锌-空气电池为例,阐述了其工作原理。文中通过理解电池各个组件可能导致电池失效的机制,重点分析了隔膜性能对整体电池性能的影响。其中包括隔膜的离子选择性、离子导电性、稳定性以及保水性等因素。这些因素在锌-空气电池中起到至关重要的作用,直接影响电池的效率、寿命和稳定性。此外,本文还对锌-空气电池隔膜未来发展方向进行了展望。随着科技的进步,锌-空气电池的隔膜材料可能会进行更多的改良和创新,以提高电池的性能和稳定性。对于清洁能源的推动,锌-空气电池在能源储存和转换领域有望发挥更大的作用。

纤维素纳米纤维PAM基混合凝胶对柔性锌空气电池的性能影响

采用自由基聚合法制备具有良好柔性的聚丙烯酰胺(PAM)基凝胶电解质,作为柔性锌空气电池电解质。探究了不同含量的纤维素纳米纤维(CNF)对PAM基凝胶电解质表面形貌、离子电导率、吸液率、保水率等一系列性能的影响,并将含有不同含量CNF的PAM基凝胶电解质组装成锌空气电池,分别对其进行了电化学阻抗、功率密度、恒流放电、放电倍率、充放电循环等电化学性能测试。结果表明:所制纤维素纳米纤维PAM基混合凝胶电解质(PAMC)(以5%含量CNF的PAMC凝胶电解质为例)具有较高的吸液率(4383%)、保水率(79.00%)和离子电导率(340mS/cm),组装的柔性锌空气电池功率密度为19.03mW/cm^(2),在低电流密度和高电流密度(0.25~11mA/cm^(2))下都有较好的放电性能,且稳定性较好,并可连续充放电23.74h,循环效率为57.5%。

气相SiO_(2)复合水凝胶聚合物电解质用于近中性锌-空气电池

近中性锌-空气电池具有对锌负极良好的沉积/剥离相容性和对空气中二氧化碳的化学稳定性,在长循环方面展现出极高的应用前景。然而,液态电解质固有的水分挥发问题和可穿戴设备所需的柔性等需求,限制了这一体系的实际应用。本研究复合了具有高离子电导率和机械强度的聚丙烯酰胺聚合物骨架、具有丰富硅羟基的保水添加剂气相SiO_(2)和对二氧化碳稳定的近中性电解液,制备了气相SiO_(2)复合水凝胶聚合物电解质(SiO_(2)-HPE)。所合成的SiO_(2)-HPE聚合程度高,表面孔道丰富且元素分布均匀。SiO_(2)表面丰富的硅羟基通过改变HPE中的氢键网络,加强了对水分子的束缚,SiO_(2)-HPE因此展现出了良好的保水性、优异的机械性能和较高的离子电导率,是一种理想的柔性锌-空气电池电解质。基于SiO_(2)-HPE组装的近中性锌-空气电池,在相对湿度为30%的条件下,循环寿命可达200 h。此外,基于SiO_(2)-HPE的柔性近中性锌-空气电池器件在弯曲和剪切等特殊条件下都展现出优异的性能,并且可作为电源为不同的用电器供电,是一种极具潜力的下一代电化学储能器件。

可逆锌-空气电池锌阳极研究进展及挑战

锌-空气电池因安全性高、容量大、成本低和环境友好等特点而受到广泛关注。其中,锌-空气电池阴极双功能催化剂的设计开发取得了突破性进展。因此,锌阳极的可逆性成为决定锌-空气电池充放电性能的关键。然而,锌阳极仍面临枝晶、形变、钝化、析氢腐蚀等严重挑战,直接阻碍了可逆锌-空气电池的实际应用。为此,本文从枝晶形成、电极形变、钝化、析氢腐蚀四个方面系统介绍了锌阳极研究现状;讨论了添加剂、涂层、隔膜和充电方式对锌枝晶生长的影响;提出了电极形变的机理和常见解决方案;归纳了锌阳极发生钝化的关键因素和影响机制;分析了合金组分对析氢腐蚀的抑制。最后,基于锌阳极当前的主要研究现状,本文展望了获得稳定可逆锌阳极的多种策略及研究方向。

铋牺牲法制备石墨烯负载Fe-N单原子位点增效氧还原催化和锌-空气电池性能

催化氧反应(ORR)是锌空电池和氢燃料电池能量转化的关键过程,然而其反应速率往往较低,因此开发高活性且耐久的催化材料至关重要.当前,研发低成本、高效率且稳定的氧还原催化剂已成为国内外的研究热点.其中,富含金属-氮-碳活性位点的低成本ORR催化材料,因其具有替代贵金属的潜力,成为重要的候选材料.然而,在制备这类催化剂时,所用分子前驱体在热解过程中易团聚形成金属基硬颗粒,如何减少热解过程中金属成分的自发聚集和不良副产物的生成,提高活性单原子的利用率,特别是在使用廉价分子前驱体(如三聚氰胺和铁盐)时,仍面临挑战.本研究旨在探索有效的制备策略,以优化催化剂性能,推动其在能源转换领域的应用.本文报道了一种以硝酸铋为牺牲剂,石墨烯为导电载体,通过热解廉价的三聚氰胺和铁盐,合成石墨烯负载丰富Fe-N-C活性位点催化剂的新方法.该方法中硝酸铋前驱体高温热解生成的铋铁合金或氧化铋因表面没有碳层,而容易被热酸除去,形成更多的可接近的FeNx活性位点,从而有效地抑制铁基颗粒和管状碳结构的形成,实现了催化剂的高效合成.双球差矫正电镜、X-射线光电子能谱和X-射线吸收结构光谱等表征证明,铋化合物去除后留下空位被铁原子取代,增加了Fe-N-C位点密度,并且铁以单原子活性位形式存在.实验结果表明,所制备的催化剂表现出高氧还原性能,在碱性和酸性条件下的半波电位分别为0.916和0.784 V.石墨烯基催化剂的动力学电流密度(0.9 V vs.RHE)达到10.41 mA cm^(-2),是不加铋化合物样品的6倍,贵金属Pt/C催化剂的4倍.此外,催化剂的塔菲尔斜率为59 mV dec^(-1),低于不加铋化合物样品(80 mV dec^(-1))、不加石墨烯样品(93 mV dec^(-1))、无金属样品(88 mV dec^(-1))和Pt/C(80 mV dec^(-1)).在0.1 mol L^(-1) KOH条件下,催化剂循环10000圈后,半波电位仅衰减15 mV,低于Pt/C(36 mV)和无铋对照样(20 mV),表明催化剂具有较好的稳定性.由于电化学法制备的石墨烯比热解法制备的非晶碳具有更好的耐腐蚀性,从而可以提高阴极氧还原的稳定性.另外,所制备的催化剂应用在锌-空气电池中时,最大功率密度可达201.4 mW cm-2,且循环1000次后电池电压几乎没有衰减.综上,本研究通过引入铋化合物,显著提升了廉价前驱物铁-三聚氰胺的金属单原子化效率.利用电化学法合成了石墨烯负载的Fe-N-C催化活性位,制备出高活性、高稳定的催化剂.将该低成本催化剂应用于锌-空气电池的阴极,其表现出良好的长循环性能.本研究为制备低成本、高性能的金属-氮-碳基电催化剂提供了新思路.

CuAg双金属催化剂的性能及在锌空气电池中的应用

采用化学还原法两步合成了CuAg催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对CuAg催化剂进行表征分析,并对其进行循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)等电化学测试。结果表明:在氧饱和的碱性电解质中,CuAg氧还原反应是4电子过程,随着Ag含量的增加,催化活性逐渐增强。将CuAg负载碳黑上,催化性能得到了进一步提高,CuAg/C的起始电位为0.815 V(vs.RHE),Tafel斜率为84.92 mV/(°)。将催化剂应用于锌空气电池时,电池功率密度达到128.96 mW/cm^(2),极限放电比容量达到792 mAh/g,在5 mA/cm^(2)充、放电循环下具有长期循环稳定性。

可充电锌空气电池双功能催化剂的研究进展

可充电锌空气电池具有能量密度高、环境友好、安全性好和成本低等优势,是非常有前景的新型储能体系,但面临着能量转换效率低、充放电稳定性差和电流密度低等缺点,需开发可同时催化氧还原反应/析氧反应的高催化性能双功能催化剂。现有的双功能催化剂存在贵金属催化剂价格昂贵、非贵金属催化剂稳定性差和碳载体腐蚀严重等问题。综述了近年来双功能催化剂作为空气电极在可充电锌空气电池中的应用进展,包括金属-有机骨架基催化剂、无金属基碳催化剂、金属基催化剂,分析了它们的优缺点,提出了双功能催化剂的一些设计思路,最后对双功能催化剂未来的研究和应用方向进行了展望。

ZnO修饰碳基复合纳米材料的制备及其在锌-空气电池中的应用

作为一种新兴的能源技术,可充电金属-空气电池因具有循环转换电能与化学能的能力而备受关注,并在替代传统金属离子电池方面具有广阔的应用前景。然而,可充电金属-空气电池的实际应用受到阴极氧化还原反应速率缓慢、Pt/C金属催化剂成本高昂及稳定性不佳等因素的制约。基于此,本研究报道了一种简便制备锌-空气电池廉价阴极催化剂的方法,采用富含氮的苯甲酸铵作为前驱体,通过一锅法热解成功合成了ZnO修饰碳基复合纳米电催化剂(ZnO/NC-800)。电化学测试结果表明,该催化剂在碱性电解液中表现出优异的氧还原催化活性,且稳定性和安全性较好,ZnO/NC-800催化剂组装的锌-空气电池表现出与碳载铂电池相媲美的性能。

《电化学原理》课程实验设计——以循环伏安法在锌空气电池中应用为例

电化学原理是化学化工、材料科学工程等专业比较重要的一门必修课,然而其课内实验目前仍然不够丰富,且应用性较弱。因此本论文针对以上问题,进行电化学原理课内实验设计和补充,以电化学原理第四章节的循环伏安法(CV)知识点在锌空气电池中的应用为例设计了一课实验。本论文详细介绍了实验的目的、原理、步骤以及数据分析和课后思考等。设计的实验具有较强的通用性和应用性,可帮助学生更好地理解课堂所学理论知识,且通过实验可以增强学生科研动手能力。本论文设计的实验可为后期电化学原理的课内实验提供一种选择,丰富其课内实验。

一种嵌入钴铁合金的氮掺杂碳纳米管应用于锌空气电池

开发一种高活性、高稳定性的可逆析氧/氧还原反应(OER/ORR)双功能非贵金属电催化剂对于可充电锌–空气电池的商业化至关重要。在此,我们通过简单的热解策略,成功地构建了一种嵌入CoFe合金N掺杂碳纳米管(CoFe-NCNTs)的强效双功能氧电催化剂。钴铁合金作为双功能催化剂中最为优异的活性位点,而N掺杂碳纳米管又在增强导电性以及串联各个活性位点方面有着卓越的表现。因此,CoFe-NCNTs在ORR (E1/2 = 0.88 V)和OER (EJ=10 = 324 mV)分别表现出优异的氧催化性能。此外,基于CoFe-NCNTs的水性锌–空气电池的开路电压高达1.59 V,功率密度高达168 mW•cm−2,充放电稳定性高达800 h。

Co_(3)O_(4)/Co-NC电催化剂的制备及锌空气电池性能

以六水合硝酸钴和2-甲基咪唑为原料合成Co基金属有机框架(ZIF-67),通过对ZIF-67进行退火,制备氮掺杂石墨化多孔碳纳米框架(NC)包裹的Co_(3)O_(4)/Co纳米颗粒(Co_(3)O_(4)/Co-NC),作为一种双功能电催化剂,用于锌空气电池性能研究,且结构中包含三维多孔结构。结果表明,这种独特结构能提供有效的电荷传输环境,此外,通过Co-N共价键,纳米颗粒与碳框架之间的强结合力阻止纳米颗粒从电催化剂中损失,从而彰显出良好的双功能活性。在浓度为0.1 mol/L的KOH溶液中,氧还原反应(ORR)的半波电位为0.844 V,析氧反应(OER)在电流密度为10 mA/cm^(2)时的过电位为424 mV。Co_(3)O_(4)/Co-NC催化剂驱动的锌空气电池表现出良好的充放电性能,功率密度为116.69 mW/cm^(2),且具有51 h的循环稳定性,在下一代可充电电池的实际应用中拥有良好潜力。

MXene/聚两性离子水凝胶在锌空气电池中的应用

水凝胶固态电解质有效避免了液态电解质易泄漏和难以封装的问题,使柔性可穿戴的便捷式供电设备成为可能。将MXene纳米片嵌入由丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMAEA-Q)和苯乙烯磺酸钠(NaSS)组成的聚两性离子水凝胶基质中,制备MXene/聚两性离子水凝胶。MXene作为物理交联剂和导电填料可以提高水凝胶的导电性,将其组装锌空气电池,电池保持较好的功率密度(50 mW/cm^(2))、比容量(753.1 mAh/g)和250次以上的长时间充放电循环寿命。

锌空气电池钙钛矿型氧还原催化剂的改性策略

能源结构的转变使得锌空气电池等能源转化及存储器件成为关注的重点。氧还原反应(ORR)是锌空气电池的关键决速反应,因其动力学缓慢而十分依赖高效稳定的电催化剂。钙钛矿氧化物(如LaCoO_(3)、LaMnO_(3)等)具有结构稳定、活性可控、元素选择灵活、成本低等特点,在锌空气电池上的应用十分具有潜力。但基础钙钛矿存在稳定性良好但活性不足的问题,通常需要对其进行一定的改善。文中从钙钛矿作锌空气电池ORR反应催化剂的研究背景出发,阐述反应机理,综述了多种钙钛矿氧还原改性策略,包括钙钛矿A、B、O位掺杂,以及缺陷调控、原位脱溶、晶格应变调控、微观形貌调控和钙钛矿/碳复合材料。针对各改性策略的不同特点进行分析,对钙钛矿氧还原催化活性调控策略提出展望。

炭载Cu掺杂Mn_(3)O_(4)的氧还原催化活性与锌空气电池性能强化研究

通过沉积-焙烧方法合成了一种在炭黑上Cu掺杂Mn_(3)O_(4)的氧还原反应(ORR)功能催化剂MCO/C。通过优化Mn与Cu的摩尔比合成得到Mn和Cu元素混合价态的MCO/C-51。在ORR过程中,MCO/C-51在Cu_(2)O/C、Mn_(3)O_(4)/C、MCO/C-31和MCO/C-71中表现出最佳的ORR催化活性,其Tafel斜率为73.6 mV/dec,电子转移数约为4.2,具有优异的循环稳定性。在锌-空气电池(ZABs)的阴极使用MCO/C-51催化剂,ZABs的循环寿命在5 mA/cm^(2)时超过128 h,其充放电容量也大幅提升,ZABs的比容量和功率密度分别达到691 mAh/(g Zn)和80 mW/cm^(2)。

基于N,P共掺杂碳纳米片的富S空位Co/Co_(9)S_(8)复合物作为双功能催化剂用于可充锌-空气电池

锌-空气电池由于理论能量密度高、环境友好和安全性高等特性,受到了广泛关注。但锌-空气电池的性能受到阴极氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)缓慢动力学的限制,因此,开发高效双功能催化剂至关重要。采用简单的一步烧结法制备了基于N,P共掺杂碳纳米片的富S空位Co/Co_(9)S_(8)复合物(Co/Co_(9)S_(8)@N,P-C)。利用X射线衍射仪和透射电子显微镜等分析其精细结构和形貌,结果表明,基于N,P共掺杂碳纳米片的Co/Co_(9)S_(8)复合物被成功合成。X射线光电子能谱和电子自旋共振等结果表明,富S空位的Co/Co_(9)S_(8)纳米复合物被成功合成。电化学测试结果表明,该纳米复合材料表现出优异的ORR和OER双功能催化活性(ΔE=0.73 V)。与基于Pt/C+Ir/C贵金属作为阴极催化剂的锌-空气电池相比,以富S空位的Co/Co_(9)S_(8)@N,P-C作为阴极催化剂的锌-空气电池具有1.48 V的开路电压(Pt/C+Ir/C:1.46 V)、80 mW·cm-2的功率密度(Pt/C+Ir/C:87.3 mW·cm-2)以及约170 h的循环稳定性(Pt/C+Ir/C:147 h)。本工作为合理设计用于锌-空气电池的非贵金属基双功能催化剂提供了新的思路。

构筑高效耐腐蚀的碳铠甲层包覆Co_(9)Se_(8)电催化剂用于海水基锌空气电池

得益于较高的理论能量密度、环境友好性和丰富的海水储量,海水基锌-空气电池(S-ZABs)被认为是一种极具应用前景的储能和能源转换装置,是解决能源短缺和环境污染问题的能源装置之一。然而对于S-ZABs而言,构筑在海水中具有高耐氯离子腐蚀性与高性能的阴极氧还原反应电催化剂仍然具有挑战性。因此,我们通过高温硒化策略,在氮掺杂介孔碳材料上设计了超薄碳铠甲层封装的Co_(9)Se_(8)纳米颗粒高效ORR电催化剂(命名为NMC-Co_(9)Se_(8))。外部的超薄碳铠甲层不仅可以改善催化过程中的电子转移过程,抑制纳米颗粒的团聚,而且可以作为盔甲保护内部活性位点免受Cl^(-)吸附和腐蚀。得益于这种独特的结构,NMC-Co_(9)Se_(8)在0.1 mol·L^(-1)KOH海水电解质中表现出优异的ORR性能,其起始电位为0.904V,半波电位为0.860 V。更重要的是,基于NMC-Co_(9)Se_(8)催化剂的S-ZABs可提供172.4 m W·cm^(-2)的功率密度和超过150h的优异长期放电稳定性,均高于基于Pt/C的S-ZABs性能。这项工作为开发用于海水基锌-空气电池和其他能源转换技术具有耐氯离子腐蚀且高效的ORR催化剂提供了新思路。

铠甲催化剂助力锌-空气电池:氮掺杂石墨烯上超薄碳封装铁镍合金增强氧电催化

改善氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢动力学对促进可充电锌-空气电池的应用具有重要意义.在过去十年中,研究人员致力于开发不含贵金属的双功能氧电催化剂,包括过渡金属(铁、钴、镍和锰)、合金、氧化物、氮化物、氢氧化物和磷化物,以进一步降低催化剂的成本,并提高其性能.研究表明,铁基催化剂表现出较好的ORR催化活性,而镍基催化剂在OER方面具有出色的性能,因此将铁和镍进行合金化组合成为一种实现高效双功能催化活性的有效方法.然而,反复的氧化还原反应会导致金属在水溶液中溶解,从而使得催化剂的耐久性变差.因此,如何在保证催化活性的同时提升催化剂的耐久性,成为了科研人员面临的一项重大挑战.构建铠甲催化剂被证明是解决上述问题的一种有效策略.本文通过热解三聚氰胺、葡萄糖和无机金属盐组成的混合物,成功制备了一种极具前景的铠甲催化剂FeNi@NC,其由掺杂氮的类石墨烯纳米片上超薄碳壳封装的铁镍合金纳米颗粒构成.扫描电镜、透射电镜、能量色散光谱、X射线吸收光谱和X射线衍射系列表征结果证明了碳壳封装铁镍合金纳米颗粒的形成,X射线光电子能谱证明催化剂中铁镍合金的电子向外层碳壳转移.电化学测试结果表明,FeNi@NC的ORR起始电位和半波电位与商业Pt/C催化剂相当,并且OER性能也与商业RuO2催化剂相近,展现出了良好的双功能催化活性.理论计算结果表明,内部铁镍合金的电子向外层氮掺杂碳壳转移,不仅活化了碳表面,还显著提升了催化剂的ORR和OER活性.这种电子转移促进了铁镍合金与氮掺杂碳壳之间的强协同效应,共同赋予了催化剂出色的双功能催化能力.此外,包裹在FeNi合金纳米颗粒周围的碳壳不仅为催化剂提供了结构支撑,还显著增强了易溶解合金物质的稳定性和耐久性.在多次循环伏安测试后,FeNi@NC催化剂仍然能够维持较高的催化性能,循环后的电镜表征进一步证实了催化剂结构的稳定性.FeNi@NC催化剂的高效催化活性、界面上快速的物质和电荷传输以及稳定的封装结构,使其在作为可充电锌-空气电池正极时展现出高功率密度和长循环稳定性.综上,本文研究了杂原子掺杂碳材料负载限域生长过渡金属合金的可控制备及其电催化反应机制,为锌-空气电池提供了一种新的解决方案.