基于HMO方法、FMO理论和DFT计算理解Diels-Alder反应的立体专一性、区域选择性和立体选择性

Diels-Alder(D-A)反应是基础有机化学的重要教学内容,也是结构化学中运用物质结构基本原理予以分析处理的典型化学反应。本文基于休克尔分子轨道(HMO)方法、前线分子轨道(FMO)理论和量子化学计算研究了1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的Diels-Alder反应,给出了理解反应立体专一性、区域选择性和立体选择性的定量信息和直观物理图像。研究结果有助于加深学生对D-A反应特点和规律的认识、培养学生对计算化学的兴趣、提高学生分析问题和解决问题的能力。

d－生物素的立体专一性全合成研究

对ｃｏｎｆａｉｏｎｅ的ｄ－生物素（１）全合成进行了改进，从半胱氨酸计算，总收率３．７％。５与４－溴代三苯膦丁酸甲酯进行Ｗｉｔｔｉｇ－Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ缩合反应可立体专一性地转化成反式－烯（６）。以叠氮三甲基硅烷代替叠氮化锂亲核进攻９分子中Ｃ３－溴原子，可显著地提高顺式－叠氮内酰胺１０的收率。

钯催化α-炔醇立体专一合成α-(Z)-氯亚甲基-β-内酯

首次在一氧化碳存在下 ,以仲丁醇和苯为混合反应溶剂 ,氯化钯和氯化铜为催化体系催化α 炔醇羰基化 ,立体专一合成α (Z) 氯亚甲基 β 内酯环 .

甘三酯立体专一分析的研究 (Ⅱ)甘三酯立体专一分析方法初探

在第一部分综合讨论的基础上对甘三酯立体专一分析方法作了初步探讨。以液体油(菜油)及固体脂(猪脂)为基质,系统地研究了这一分析方法,取得了经验并补充了一些具体验证方法。分析液体油的结果与文献数据相一致,分析猪脂的结果欠佳,还存在一些问题需待进一步研究。

使用苯基果糖硫苷给体立体专一地合成α-D-呋喃果糖苷

在果糖的合成研究中,合成了四苯甲酰基苯基果糖硫苷,并首次将其用作糖苷化反应的给体,在NIS(N-碘代丁二酰亚胺)/AgOTf(三氟甲磺酸银)的促进之下,与乙酰化保护的蔗糖受体反应,从而以高产率立体专一地合成了α构型的呋喃果糖苷。所有产物的构型均由~1H NMR和^(13)C NMR谱图加以证实。

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇的立体专一性合成

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇(1)是合成某些萜类化合物的重要中间体.它具有反式烯丙基苯砜基双键.Julia等曾报道用含砜基的环丙基醇的开环重排反应来实现这类化合物的立体选择性合成,但其开环前体不易得到.本文以4-羟基-2-丁酮(2)为起始原料,经4步反应立体专一性地合成了标题化合物1.合成路线短、操作简便、易于大量制备.合成路线用方程式表示如下:

甘三酯立体专一分析的研究 (Ⅲ)研究甘三酯“立体专一”分析方法应当注意的几个方面

在本论文第I及第Ⅱ两部分基础上,本部分就有关各方法的比较、精密度、验证方法以及在色谱分离时的特殊问题等方面予以深入阐述。

甘三酯立体专一分析的研究 (Ⅰ)甘三酯“立体专一分析”对研究甘三酯组份的重要性

有关用油脂的脂肪酸组成推算其甘三酯组份的假说很多,但用之比较有效的仅有两种,即Vander Wal的2—随机1,3—随机假说与Tsuda的1随机2随机3随机假说。前者以甘三酯2位脂肪酸分布为基础,而后者则是以甘三酯“立体专一分析”数据为基础,因此后者更比较符合天然油脂的实际。本文综合介绍了有关甘三酯“立体专一分析”的涵义、反应机制、操作程序以及研究甘三酯组份的重要性。

酵母菌立体专一性还原的研究

微生物可应用于不对称合成中 ,微生物法具有光学纯度高 ,环境污染少 ,成本低等优点 ,对一些具有生物活性的化合物的合成具有独到的作用。探讨了微生物中的酶在 β

甘三酯立体专一分析的研究——1 甘三酯“立体专一分析”对研究甘三酯组份的重要性

有关用油脂的脂肪酸组成推算其甘三酯组份的假说很多,但用之比较有效的仅有两种、即Vander Wal的2—随机1.3—随机假说与Tsuda的1随机2随机3随机假说,前者以甘三酯2位脂肪酸分布为基础,而后者是以甘三酯“立体专一分析”数据为基础,因此后者更比较符合天然油脂的实际。本文综合介绍了有关甘三酯“立体专一分析”的函义、反应机制、操作程序以及对研究甘三酯组份的重要性。

冰片助剂新手性源的合成及其立体专一性反应

近年来,5-羟基-2(5H)-呋喃酮作为某些具有生理活性天然产物的重要结构组分以及作为合成子用于天然产物的合成,引起了人们广泛的重视.我们曾报道了手性5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮的有关研究工作,其中包括5-(艹孟)氧基-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称1。

基于同一天然手性源(4R)-羟基脯氨酸的(2S,4S)/(2S,4R)-4-氟谷氨酸的立体专一性合成

基于同一天然手性源(4R)-羟基脯氨酸,通过Mitsunobo反应、全氟丁基磺酰氟作用下的氟化反应以及NaIO4/RuO2作用下的氧化反应,立体专一性地合成了(2S,4S)/(2S,4R)-4-氟谷氨酸.

美达霉素产生菌中立体专一性酮基还原酶基因med-ORF12的表达

美达霉素是链霉菌产生的具有强抗肿瘤活性的芳香聚酮类抗生素,其砒喃环并内酯结构对于其抗癌活性非常重要。位于美达霉素生物合成基因簇中的基因med-ORF12编码立体专一性酮基还原酶,可能参与美达霉素的砒喃环并内酯结构中手性中心(C3S)的形成,但在美达霉素产生菌中的功能和表达还未曾研究。【目的和方法】为了研究med-ORF12在野生菌中的表达情况以及与美达霉素生物合成的关系,本文采用了原核表达、抗体制备、免疫杂交等技术方法对这个基因展开了体内表达研究。【结果】首先利用pET载体建立了med-ORF12的原核表达系统,在优化诱导表达条件的基础上获得了可溶性目的蛋白,制备了相应的多抗血清;然后利用多抗血清对美达霉素产生菌中的基因med-ORF12的表达情况进行了检测,表明在美达霉素产生菌中参与次生代谢的med-ORF12在稳定期大量表达,同时伴随美达霉素的大量积累。【结论】这些结果表明在美达霉素产生菌中,基因med-ORF12参与次生代谢,其表达与美达霉素生物合成有一定相关性。

保护的半乳糖基(α1→2)葡萄糖苷中间体的立体专一性合成

目的立体专一性地合成带有易于选择性地脱除的保护基的二糖半乳糖基(α1→2)葡萄糖苷片段。方法以D-葡萄糖为原料,经过乙酰化、溴代、甲基化、脱乙酰基、苯亚甲基化、选择性苯甲酰化、氯乙酰化、脱氯乙酰基,合成甲基-3,4,6-三-O-苯甲酰基-β-D-葡萄糖苷;该葡萄糖苷受体与供体异丙基-2-O-苯甲酰基-3-O-烯丙基-4,6-O-苯亚甲基-β-D-1-硫代半乳糖苷在催化剂作用下反应,获取α-偶联的二糖产物。结果半乳糖供体与葡萄糖受体在TMSOTf/NIS的催化下偶联,立体专一性地得到了全保护的二糖半乳糖基(α1→2)葡萄糖苷片段甲基-2-O-苯甲酰基-3-O-烯丙基-4,6-O-苯亚甲基-α-D-半乳糖基(1→2)-3,4,6-三-O-苯甲酰基-β-D-葡萄糖苷,产品经NMR、MS确证。结论在半乳糖供体和葡萄糖受体的特定结构的共同影响下,立体专一性地获得了全保护的1,2-顺式的二糖片段。

甘三酯立体专一分析方法研究进展述评

Brockerhoff的甘三酯立体专一分析方法,近年来有所改进和创新。本文对新法(HPLC法)作了扼要介绍。

重复饱和突变法加速实验室酶立体专一性的进化

实验室酶进化的效率是当前亟待解决的问题，因此进行不同方法和策略的比较研究十分重要。最近一些报道指出重复饱和突变（iterative saturation mutagenesis , ISM）为加速酶立体专一性和热稳定性的定向进化提供了一种方法，但是它与其它方法在统计学意义上的比较迄今仍未见报道。

自由基介导亚磺酰胺的立体专一性均裂取代反应实现烯烃的不对称环化反应

亚磺酰胺是一类非常重要的有机化合物,常被用作特殊前体来合成手性胺类化合物,也是不对称合成领域中常见的手性配体.此外,该类化合物还可以简便地转化为一些具有应用价值的磺酰胺与内磺酰胺类药物,如氢氯噻嗪、舒马曲坦和美洛昔康等.尽管如此,手性亚磺酰胺的合成却鲜有文献报道.