O(3P)＋H2→OH＋H反应的立体动力学研究

利用BMSl势能面[Brandao等，J．Chem．Phys．121，8861（2004）]，选取碰撞能为34．6kcal／mol，用准经典轨线方法研究了O（3P）＋H2反应的立体动力学性质．计算并讨论了k与j′的夹角的分布关系P（θr）以及描述k-k′-j′三者关系的二面角分布P（φr）．（k为反应物速度方向，k′为产物的速度方向，j′为产物的角动量方向）P（研）的峰值在90°附近并且关于90°呈对称性分布，这表明产物角动量的方向与初速度的方向垂直．二面角分布P（研）关于散射平面呈反对称性分布，这一结果表明产物的角动量具有强烈的极化效应．另外，我们还研究了振动激发对产物角动量的影响，结果表明产物的矢量性质对反应物的初始振动态非常敏感．

N(~4S)+NO(X^2II)→N_2(X^3Σ_g^-)+O(~3P)反应的立体动力学(英文)

采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能下,碰撞反应N(4S)+NO(X2!)→N2(X3"g-)+O(3P)在两个最低势能面3A″和3A′产物与反应物之间的矢量相关.结果表明,对于不同的碰撞能,在两个势能面上反应产物的转动取向展示了不同的特征和趋势.发生在3A″势能面上的反应主要由外平面机理支配,而发生在3A′势能面上的反应倾向于受内平面机理支配.这些差异来自于两个势能面的不同构型.

O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学的准经典轨线研究

运用准经典轨线方法,基于Peterson从头计算势能面对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质进行了研究.讨论了在31.77和51.04 kJ/mol两种碰撞能情况下极化依赖的微分反应截面(2π/σ)(dσ00/dωt),(2π/σ)(dσ20/dωt),(2π/σ)(dσ22+/dωt)和(2π/σ)(dσ21-/dωt)以及描述k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数P(θr)和P(фr).计算得到的P(θr)分布表明,产物分子的转动角动量j′具有强烈的取向分布,并且产物转动角动量的取向效应对散射能的变化比较敏感.而P(фr)的分布表明,产物分子虽然具有沿着y轴的取向效应,但是没有明显的定向效应.

S（^1D）＋D2反应的立体动力学理论研究

在abinitio势能面上利用非含时量子反应散射理论研究了S(1D)+D2反应在散射能为22.18kJ·mol-1时的立体动力学.计算的微分反应截面呈现弱反对称的前向后向散射,这一结果与以前的准经典结果和实验结果相一致.态分辨的极化依赖的微分反应截面和极化参数显示产物极化并非各向异性分布,这意味着在反应过程中由于势能面上存在一个深势阱从而形成了长寿命的复合物.

Cl与C_3D_6H_2和C_3H_6D_2反应的立体动力学对比研究

在扩展的London-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)势能面上,利用准经典轨线法研究了碰撞能为Ecol=6.0 kcal/mol时Cl与C3D6H2和C3H6D2反应.在质心系中计算了极化微分反应截面(2π/σ)(dσ00/dtω)、两矢量相关的P(rθ)分布、三矢量相关的极角分布P(Φr)以及用θr和r表示的产物转动角动量的空间分布,计算结果与有关实验及理论结果符合得很好.通过对比研究Cl与C3D6H2、C3H6D2和C3H8在不同碳位上的反应,发现质量因子在此类反应中起着重要的作用.

同位素对Ca＋HCl，Ca＋DCl，Ca＋TCl反应立体动力学性质的影响

基于准经典轨线方法SHVerbockhaven等人通过多参考组态相互作用计算建立的势能面研究了Ca＋HCl／Ca＋DCl／Ca＋TCl反应中的矢量相关效应．计算和分析了P（θr）和P（Фr）以及（2π/σ）（dσ00/dωt）, （2π/σ）（dσ20/dωt）, （2π/σ）（dσ22＋/dωt）, （2π/σ）（dσ21-/dωt）等PDDCSs截面，发现在这些反应中同位素的效应明显，其产生机理可能与质量因子相关，并对此作了详尽的分析．

反应N（^2D）＋H2→NH＋H和N（^2D）＋D2→ND＋D的立体动力学理论研究

基于Ho等人的精确势能面（J．Chem．Phys．119，3063（2003））研究，运用准经典轨线方法计算了21．3kJ／mol碰撞能下反应N（^2D）＋H2→NH＋H和N（^2D）＋D2→ND＋D的产物与反应物之间的矢量相关．发现两个反应的产物角分布都是前向和后向呈现峰值分布，产物的转动角动量矢量j＇不仅是取向的，而且是在y轴负方向上定向的．两个反应显示出的同位素效应主要归因于同位素质量的差别．

基于~4A′′势能面研究C(~3P)+NO(X^2Π)→CO(X^1Σ^+)+N(~4S)反应的立体动力学性质

运用准经典轨线方法(QCT),基于Abrahamsson等构造的~4A"势能面(Abrahamsson E Andersson S,Nyman G,Markovic N 2008 Phys.Chem.Chem.Phys.10 4400),在碰撞能为0.06 eV时,对C(~3p)+NO(X^2Π)→CO(X^1Σ^+)+N(~4S)反应立体动力学性质进行了理论研究.在考虑反应物NO转动和振动激发的条件下,计算了质心坐标系下k-j'矢量(k与j'分别为反应物速度与产物角动量)相关的P(θ_r)分布和k-k'-j'矢量(k'为产物相对速度)相关的P(Φ_r)分布.此外还计算了该反应的三个极化微分截面(2π/σ)(dσ_(00)/dω_t),(2π/σ)(dσ_(20)/dω_t)以及(2π/σ)(dσ_(22)+/dω_t).计算结果表明转动和振动激发对产物取向影响较大而对定向影响较小;对于三个极化微分截面,转动激发的影响不大,而振动激发的影响则较大.

Cl+H_2(HD,DH)反应的立体动力学研究

在扩展的LEPS势能面上,运用准经典轨线法在碰撞能为12 kcal/mol情况下对比研究Cl+HH→HCl+H,Cl+HD→HCl+D和Cl+DH→DCl+H反应。计算得到广义极化微分反应截面、k-j'两矢量相关的p(θr)分布和k-k'-j'三矢量相关的p(φr)分布,计算结果与有关实验和理论符合得很好。同位素效应研究表明,质量因子在此类反应中起着重要作用。

氧与甲烷及重氢甲烷反应的立体动力学对比研究

本文在扩展的London–Eyring–Polanyi–Sato(LEPS)势能面上,运用准经典轨线法在碰撞能Ecol=12.75kcal mol下对比研究了O+CH4、O+CD4与O+CT4反应。在质心系下计算得到了广义极化微分反应截面、k-j′两矢量相关的p(θr)分布和k-k′-j′三矢量相关的p(φr)分布,结果与有关实验和理论符合得很好。同位素效应研究表明质量因子在此类反应中起着重要作用。

H+CH碰撞反应立体动力学

基于~1A＇势能面,用准经典轨线方法在不同反应物振动激发下研究了反应H＋CH→H_2＋C（^1D）的产物和反应物的标量和矢量相关性质.结果表明反应几率和积分反应截面随反应物振动量子数的增大呈线性增长.描述K-j＇相关的P（θ_r）函数分布和描述k-k＇-j＇三矢量相关的P（φ_r）函数分布随着反应物振动量子数的增加出现明显的峰值,说明产物分子开始有明显的取向或定向.

氯和几个烷烃反应的立体动力学研究

介绍了在扩展的London-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)势能面基础上,利用准经典轨线法计算了Cl+CH4、Cl+C2H6、Cl+C3H8反应的产物极化分布,并分析了在质心系计算得到四个广义极化微分反应截面(PD-DCS)(2π/σ)(dσ00/dωt)(2π/σ)(dσ20/dωt)(2π/σ)(dσ22+/dωt)(2π/σ)(dσ21-/dωt)和k-k′-j′三矢量相关的极角分布P(φr)、k′-j′两矢量相关的p(rθ)分布以及用rθ和r表示的产物转动角动量的空间分布.

H/D/T+LiH反应的立体动力学研究

利用准经典轨线方法,在Prudente等人发表的LiH2体系势能面[Chem.Phys.Lett.474,18(2009)]上研究了原子分子反应H/D/T+LiH→HH/HD/HT+Li的立体动力学性质.在不同碰撞能下分别计算了该反应的反应截面,以及碰撞能为0.25eV时的微分反应截面、角分布P(θr)、P(φr)和P(θr,φr).计算结果表明,随着碰撞能和攻击原子质量的增加,反应截面逐渐减小.对于所选定的碰撞能,当攻击原子质量增加时,反应产物向前散射趋势增强,向后散射的趋势几乎保持不变,产物的转动角动量j′取向程度增强并且定向于y轴负方向.

低碰撞能下Li+HF(v=0－3，j=0－40)→LiF+H反应的立体动力学研究

基于2003年势能面,运用准经典轨线法(QCT)研究Li+HF→LiF+H反应立体动力学.探究较低碰撞能(1.15 kcal·mol-1-5.00 kcal·mol-1)下碰撞能、振转激发对极化微分反应截面(PDDCSs)和三矢量相关的P(θr,r)分布函数的影响,将积分散射截面与已有的理论及实验结果比较.结果显示,在较低碰撞能下碰撞能、振转激发对极化微分散射截面和三矢量相关的P(θr,r)分布函数有影响,但振转激发对极化微分反应截面和P(θr,r)分布的影响更大,碰撞能的增加使产物转动角动量后向散射的极化强度增大.在计算的能量范围内积分散射截面与其它的理论及实验结果符合较好.

碰撞能对S（1D）＋H2（v=0，j=0）→SH＋H反应立体动力学性质的影响

利用1A’态的势能面[Ho et al．，J．Chem．Phys．116，4124（2002）]，采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下，S（1D）＋Hz（v=0，j=0）→SH十H反应的立体动力学性质．通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j’这两个矢量相关的分布函数P（研）、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k’与产物的转动角动量矢量j’这三个矢量相关的二面角分布函数P（Фr）以及描述反应产物角动量极化的分布函数P（θr，Фr）．计算结果表明产物的转动角动量矢量j’在空间具有明显的定向和取向效应，并且产物的转动角动量具有强烈的极化．另外，计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感．

He+H_2^+(HD^+,DH^+)反应的立体动力学研究

利用准经典轨线方法研究了He+H2+及其同位素取代反应的立体动力学性质,讨论了k,k′以及j′三个矢量之间的矢量相关.计算结果表明,反应的产物分子趋向于向前散射,并且产物的转动角动量不仅定向而且有较强的取向.

H＋CH→H2＋C(1D)反应的立体动力学研究

利用从头计算的对称性为1A1的势能面，用准经典轨线（QCT）方法在不同的碰撞能下研究了反应H＋CH→H2＋C（1D）的产物和反应物的矢量相关性质．在质心系下计算了四个极化微分反应截面．计算并讨论了描述k和j1夹角分布关系的P（毋）和描述k-k1-j1的二面角分布关系的P（竹）．计算结果表明势能面上的深势阱和不同的碰撞能对产物分子H2有重要影响．

O(~3P)+HBr反应的立体动力学

利用准经典轨线方法在LEPS势能面上对放热反应O(3P)+HBr(ν=0,j=0)→OH(ν',j')在碰撞能为0.4,0.8,1.2 eV下的矢量相关性质进行了计算研究,得到了k–j'两矢量相关的P(θr)分布,二面角分布P(r),以及四个微粉散射截面.计算结果显示产物角动量不仅沿着质心坐标系的Y轴取向,而且还在负Y轴方向定向.增加碰撞能使得OH产物更趋于前向散射,并与实验结果作比较,给出了合理的动力学解释.另外产物的角动量极化对碰撞能的改变敏感.

转动激发对H＋LiF→HF＋Li的立体动力学影响的理论研究

用准经典轨线方法在Aguado-Paniagua2（AP2）势能面上计算了反应物转动量子态对H＋LiF→HF＋Li反应立体动力学的影响. 给出了关于产物和反应物之间矢量相关的P（μr）和P（ár）的分布情况. 同时计算了四个极化微分反应截面. 结果表明转动量子态对H＋LiF→HF＋Li反应的矢量性质有很大影响. 还计算了H＋LiF→HF＋Li反应的反应几率.

反应物振动激发对O（3P）＋D2→OD＋D立体动力学的影响

运用准经典轨线方法，基于Roger的3A＂势能面，在碰撞能为104．5kJ／mol时对O（3P）＋D2反应的立体动力学性质进行了理论研究．详细讨论与产物矢量相关的的极化分布函数以及四个极化微分反应截面进行了．结果表明，产物OD的立体动力学性质对反应物分子H2的振动激发态量子数非常敏感．