基于HMO方法、FMO理论和DFT计算理解Diels-Alder反应的立体专一性、区域选择性和立体选择性

Diels-Alder(D-A)反应是基础有机化学的重要教学内容,也是结构化学中运用物质结构基本原理予以分析处理的典型化学反应。本文基于休克尔分子轨道(HMO)方法、前线分子轨道(FMO)理论和量子化学计算研究了1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的Diels-Alder反应,给出了理解反应立体专一性、区域选择性和立体选择性的定量信息和直观物理图像。研究结果有助于加深学生对D-A反应特点和规律的认识、培养学生对计算化学的兴趣、提高学生分析问题和解决问题的能力。

L-乳醛的合成及Wittig反应立体选择性

L-乳醛可以由L-乳酸甲酯经过一步硅保护,然后用二异丙基氢化铝溶液(DIBAl—H)还原制备得到.立体选择性化合物的制备是当代有机合成化学中非常重要而且具有挑战性的领域之一.高度立体选择性的各类化合物,包括立体高度选择性的烯烃化合物正在越来越频繁的运用在合成当中.本文系统地研究了L-乳醛与一系列不同类型的叶立德试剂在不同条件(改变温度、溶剂、碱)下发生Wittig反应的立体选择性,总结了一些基本规律,为今后得到立体专一的烯烃打下基础.

Zn粉作为催化剂前体催化对甲苯磺酰胺/二溴海因与烯烃的区域选择性和立体选择性氨溴加成反应

Zn粉作为催化剂前体,在反应中可被原位氧化成高效Zn(Ⅱ)-催化剂.在该催化剂催化下,以对甲苯磺酰胺和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(二溴海因)为氮源/卤素源,二氯甲烷作溶剂,建立了烯键上的高度区域选择和立体选择性氨溴加成反应新体系.该方法在室温下可高产率地制得邻位氨基溴的加成产物,最高收率可达99%.实验结果表明,当与双键直接相连的苯环对位有强给电子基团(CH3O)时,反应收率高,并可得到唯一的氨溴加成产物(α-溴-β-氨基);当与双键直接相连的苯环对位有强拉电子基团(NO2)或弱拉电子基团(如Br和F)时,该反应的产率相对较低,但也能制得另一个唯一的氨溴加成产物异构体(α-氨基-β-溴型).本文考察了20种不同结构底物的氨溴加成反应情况,产物结构经过1H NMR、13C NMR和元素分析确证,并探讨了该反应的机理.

基于手性配体交换反应立体选择性萃取分离氧氟沙星对映体

基于配体交换反应 ,研究了氧氟沙星对映体在含有Cu2 + 和N n 十二烷基 L 脯氨酸手性配体 (L)两相体系中的分配平衡 .在不同pH条件下 ,考察了Cu2 + 在含有N n 十二烷基 L 脯氨酸两相中的分布 ;研究了pH ,Cu2 + 浓度 ,手性配体浓度等因素对氧氟沙星对映体在两相中的分配系数 (K)和分离因子 (α)的影响 .实验结果表明 ,N n 十二烷基 L 脯氨酸对R 氧氟沙星对映体萃取能力大于对S 对映体的萃取能力 ;pH对K和α的影响很大 ,在pH值小于 3 5时 ,L2 Cu二元配合物的生成在热力学上看是不适宜的 ,萃取时pH宜大于 3 5 ;手性配体和Cu2 + 摩尔比为 2∶1,K和α最佳 ;使用 2× 1中空纤维膜对氧氟沙星对映体进行萃取分离 ,出口水相氧氟沙星对映体浓度比值 (S/R)约为 1 72 .

TiCl_4-Mg介导的立体选择性的频哪醇偶联反应研究

以 Ti Cl4 -Mg和 Ti Cl4 -Mg-TMEDA为偶联剂实现对芳香醛高非对映选择性的还原偶联反应 .以 3种类型的手性试剂对 Ti Cl4 -Mg系统进行修饰 ,对苯甲醛的反应最高可得到 5 0 %对映体过量的偶联产物 .

Arthrobacter K1108乙内酰脲酶反应条件和立体选择性研究

研究了ArthrobacterK110 8乙内酰脲酶的反应条件 ,结果表明 ,K110 8乙内酰脲酶的最适反应温度为 5 5℃ ,最适pH为 7 0 ,Co2 + 和Fe2 + 对该酶有激活作用 ,而Ca2 + 有严重抑制作用。K110 8乙内酰脲酶的底物专一性较强 ,其最适底物为 5 苄基乙内酰脲 ,5 苯基乙内酰脲和 5 吲哚甲基乙内酰脲均不能作为其有效底物。对K110 8乙内酰脲酶立体反应机制研究结果表明 ,其乙内酰脲水解酶不具立体选择性 ,决定产物立体构型的酶是N 氨甲酰氨基酸水解酶。

手性催化的环氧化物立体选择性开环反应

手性催化的环氧化物立体选择性开环反应可以用来制备多种具光学活性的化合物,因而成为有机合成中极为重要的方法之一.多种亲核试剂都已成功应用于此类反应.综述了近十年来环氧化物的立体选择性开环反应方面的一些最新研究进展.

苯基金属试剂对乳醇立体选择性反应的研究

（±）4，10-二氧杂三环［5，2，1，02，6］-癸-8-烯-3-醇在ZnBr2催化下与格氏试剂反应得S－二醇4a，而与街进制AT（OPr-i）3单独作用则得R－H醇4b。探讨了反应机理，并提出了合成不同构型乳醇的新方法。

(R)-甘油醛缩丙酮的合成及Wittig反应选择性

D-(R)-甘油醛缩丙酮是近年来研究的很多的一种用来合成一些手性药物和具有光学活性的天然产物的重要前体.用Lew is酸无水ZnC l2作为催化脱水剂,D-甘露醇与丙酮缩合反应合成二异亚丙基缩合物,然后用NaIO4氧化断键制备D-(R)-甘油醛缩丙酮,该方法具有产率高、价廉、环境友好等优点.主要研究了(R)-甘油醛缩丙酮W ittig反应的立体选择性.

4-甲基-5-烯-庚腈氧化物分子内环加成反应的立体选择性

用过渡状态理论和量子化学AM1方法 ,对 4 甲基 5 烯 庚腈氧化物环加成反应机理进行了研究 .结果表明 ,虽然存在得到 2种产物的平行反应 ,但由于 2个反应的速率常数比很大 ,基本上只得到单一的反式产物 .4 甲基 5 烯 庚腈氧化物立体专一选择性不仅由活化焓决定 ,还与活化熵有关 .

手性拆分反应中酶立体选择性的调控

从底物的筛选与改造,酶的预处理对立体选择性的影响及反应介质等3个方面综述了近年来改善和调控酶立体选择性的方法和机理。

脱镁叶绿酸-a甲酯外接环的立体选择性化学反应

以脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,利用其的五元外接环的多官能团活性反应区域,分别进行了羟醛缩合反应和还原反应,合成出具有差向异构特征的叶绿素类二氢卟吩衍生物2和3.同时,提出了相应的化学反应机理,并对差向异构体的立体结构进行讨论和表征,解释和总结了脱镁叶绿酸-a甲酯中E-环化学反应的立体选择性.

应用ABEEM-σπ模型探讨Diels-Alder反应的立体选择性

Diels-Alder反应由于其良好的区位和立体选择性而成为合成化学的重要工具及理论研究的重要对象.本文利用ABEEMσ-π模型对一些亲双烯与环戊二烯的Diels-Alder反应的立体选择性进行了理论研究,通过计算双烯和亲双烯原子区域及π键区域的电荷分布和局域软度,应用局域硬软酸碱原理对其立体选择性做出了合理解释.这种方法计算简单,有一定的预见性.

1,3-二甲基胸腺嘧啶光[2+2]环加成反应的区域和立体选择性研究

以丙酮为光敏剂 ,研究了 1,3 二甲基胸腺嘧啶 (DMT)在溶液中的光 [2 +2 ]环加成反应 ,DMT在溶液中辐照二聚生成 4种环丁烷型嘧啶二聚体 ,二聚体的比例与反应途径和温度有关 :通过基态聚集体的单重态二聚途径主要生成 (h t)型异构体 ,而扩散控制的三重态途径则有利于 (h h)型异构体的生成 ;升高反应温度对前一反应途径不利 ,对后一反应途径有利 ;反之亦反 .

富勒烯C_(70)笼内掺杂离子对其加成反应立体选择性影响的理论研究

利用半经验 MNDO方法 ,研究了碱金属和卤素离子笼内掺杂对富勒烯 C70 加成物 C70 H2 立体选择性的影响 .研究结果表明 ,Li+的掺杂使 1 ,4 -异构体 C70 H2 ( 2 /1 9)成为 Li+ @C70 H2 的最稳定异构体 ,而 Na+和 K+的掺杂使 1 ,4 -异构体 C70 H2 ( 6,4 5)成为稳定性排在第二位的异构体 :Br- 的掺杂也使 1 ,4 -异构体的稳定性得以提高 ,而F- 和 Cl- 的掺杂对于 C70 H2

微水相脂肪酶催化乙酸甲基苯甲酯立体选择性氨解反应

从 4种不同来源的脂肪酶 ,2种不同来源的蛋白酶中筛选出了具有较高活性和对映体选择性的能催化乙酸甲基苯甲酯氨解反应的脂肪酶Novozym 43 5。进一步探讨了氨源、酶浓度、底物浓度等因素对该酶反应的影响。结果表明 ,在优化条件下 ,氨解反应 6h ,转化率为 5 1 6 %,残留底物中 ( ) 乙酸甲基苯甲酯对映体过剩值可达 99%以上。

顺-8-三甲基锡烷基-6-辛烯醛分子内环化反应立体选择性的理论研究

用密度泛函方法在 B3 LYP/6-3 1 G*水平上研究了顺 -8-三甲基锡烷基 -6-辛烯醛分子内环化反应的机理 ,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认 ,解析了三种反应途径 .结果表明 ,反应具有很强的立体选择性 ,虽然— OSn( CH3 ) 3 和— C2 H3 基团均处于环的平伏位 ,是最稳定的产物构型 ,但是主要产物是经过活化能最低 ,且具有两个六元环椅式构象的过渡态形成的 ,主要产物中— OSn( CH3 ) 3 基团处于环的直立位 .该结果与实验事实一致 .

手性金属络合物催化C,N-二苯基硝酮立体选择性环加成反应研究

研究了双吃恶唑啉、酒石酸衍生物(TADDOLate)和L-氨基酸席夫碱等三类手性配体与金属的络合物对二苯基硝酮与缺电子烯烃或乙烯基乙醚环加成反应的催化性能。结果表明:三类手性配体组成的金属络合物对反应的速度和收率有较大的提高;双吃恶唑啉和TADDOLate的络合物使无选择性的硝酮与缺电子烯烃的环加成反应变成区域专一性反应,对映异构体选择性最高达到76%;氨基酸席夫碱络合物使硝酮与乙烯基乙醚的环加成反应的endo/exo取向发生逆转,并且选择性达到90%以上。

烃基硅铜酸盐与2-芳基-2-环烯酮1，4-加成反应的立体选择性及2-取代-3-硅基环烷酮的合成

研究了烷基苯基硅铜酸盐与2-环烯酮的1,4-加成反应的立体选择性,并合成了一系列新的2-取代-3-硅基环烷酮.结果表明,在0℃下用饱和NH4Cl溶液处理,烷基苯基硅铜酸盐与2-芳基-2-环烯酮的1,4-加成反应的立体选择性不同程度地受芳基和环的大小影响,得到顺、反两种产物;并首次发现室温下用甲醇处理反应时,其立体选择性不受或者很少受环大小、芳基的性质以及与硅原子相连的取代基的影响,只得到反式产物.芳基溴甲烷与由烷基苯基硅铜酸盐与2-环烯酮1,4-加成所得的烯醇盐反应时,只得到反式产物.合成产物的结构用IR,1HNMR,13CNMR,MS和HRMS等进行了表征.