过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想

本文讨论了Roussin黑盐的形成机理和“G”系模型物结构及其固氮活性成因的化学和量子化学研究结果。并由此提出了过渡金属类立方烷型簇合物合成中的“活性元件组装”设想;即过渡金属原子簇,特别是含μ2和μ3桥的类立方烷簇,可能由构成该原子簇的基本结构“元件”在一定活化条件下组装而成。考察了现有的Fe-S,Mo-S,Mo-Fe-S以及一些M-M′-X构型相类似的类立方烷簇合物,如[Fe_4S_4(SR)_4]^(2-),[MoFe_3S_4(SR)_n]^(m-),[VFe_3S_4Cl_3(DMF)3]单类立方烷簇,[Mo_2Fe_6S_9(SR)_8]^(8-),[Mo_2Fe_6S_8(SR)_9]^(3-),[Mo_2Fe_7S_8(SR)_(12)]^(3-,4-)桥联双立方烷簇以及(MeZn)_6Zn(OMe)_8孪合双立方烷簇的自兜合成反应,发现尽管它们似乎都是由简单的无机盐和有机配体“自兜”而成,然而它们都不能不经过某些“元件组装”的过程。提出了它们的可能的“元件组装”途径。此外还讨论了“元件组装在其他合成Mo、Fe、S类立方烷簇的反应中的存在。最后还进一步探讨了其他类型簇合物合成反应情况,表明“元件组装”设想是可能推广到类立方烷型簇以外的其他一些原子簇的合成的。

类立方烷型簇合物［Bu_4N］_3［WAg_3S_4I_4］的固相合成和晶体结构

由（ＮＨ４）２ＷＳ４、ＡｇＩ和Ｂｕ４ＮＢｒ用低热温固相反应合成了类立方烷簇合物［Ｂｕ４Ｎ］３·［ＷＡｇ３Ｓ４Ｉ４］。用Ｘ射线单晶衍射法测定其晶体结构。

新型[Ag4Br4(PPh3)4]立方烷型银配合物的合成、表征及性质研究

以PPh3(三苯基膦)为配体合成出具有Ag(I)-Ag(I)相互作用的新型立方烷型银配合物[Ag4Br4(PPh3)4]。用物理、化学、光谱学等方法对其进行了表征,单晶衍射结果表明,该配合物为单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a(Å)=27.151(19),b(Å)=16.246(12),c(Å)=17.990(12),α(°)=90,β(°)=109.610,γ(°)=90,Volume(Å3)=7475(9),其中每个Br原子分别与两个三齿配位的Ag原子桥联而成椅式结构。运用荧光光谱分析了PPh3配体和[Ag4Br4(PPh3)4]的固态发光性能,并探讨了配体和配合物的热稳定性和电化学性质。

含全螯合配位体的类立方烷型簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}的合成、结构、性质及量化计算

在无氧无水和纯净氮气保护下,以FeCl_2,(NH_4)_2WS_4,NaS_2CN(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_4NBr为原料,合成出了簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}。其晶体属单斜晶系,Cc空间群,a=22.125(6),b=11.313(3),c=25.053(8);β=118.05(2),V=5534.2,Z=4。它具有类立方烷型核心Fe_4S_4,每个Fe原子上都有一个双硫螯合配位体S_2CN(C_2H_5)_2。Mssbauer谱、X光电子能谱及量子化学计算结果都表明,簇合物中含有两种数量相等而价态不同的Fe。提出了该簇合物生成反应的图解,报道了簇合物的红外光谱、紫外-可见光谱及氧化还原性质。

系列Fe_4S_4簇合物的光谱分析

本文报道了自合成的4种类立方烷型Fe_4S_4簇合物[Et_4N][Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Et_4N]_2·[Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Et_4N]_3[Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Bu_4N]_2[Fe_4S_4(PhS)_4]的UV-Vis和IR光谱数据,对照X光衍射测定结果,依据配体场弱场理论,对各光谱进行了分析和指认。讨论了配离子构型、中心离子氧化态对d-d带和荷迁移带的影响及键长、配位环境等几何因素与振动带的关系。

[(C_2H_5)_4N]_2｛Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4｝的晶体和分子结构

本文报导含类立方烷型簇核Ｆｅ４ｓ４的金硫配位化合物［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２｛Ｆｅ４Ｓ４［Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝的合成、晶体和分子结构测定的结果。