端炔偶联反应中铜变价催化机制的理论研究

铜催化端炔对称偶联是合成共轭二炔的重要反应.基于密度泛函理论和Marcus公式,研究了苯乙炔(Phenylacetylene,PAY)对称偶联的铜变价催化机制.结果表明,在有机溶剂中PAY优先与一价铜络合物配位,并经单电子转移变为二价铜络合的端炔1.端炔1经质子消除生成一价铜炔化物2.2与PAY加成为铜炔化物3.3经分子内H转移、C_(sp)—C_(sp)偶联、配体交换生成1,4-二苯基丁二炔(1,4-Diphenyl-1,3-butadiyne,DPBY);或3经分子间质子消除、C_(sp)—C_(sp)偶联、单电子转移以及配体交换反应生成DPBY.此外,强碱条件下易生成PAY-,PAY-与2加成为铜炔化物3',3'经歧化反应(单重态和三重态势能面交叉)生成铜炔化物14,14解离得到DPBY.电荷分析表明,上述反应过程存在一价和零价中间体以及过渡态,解释了文献中测得多种不同价态铜络合物的原因.