端羟基缩水甘油叠氮聚醚及其推进剂研究进展

简介了端羟基缩水甘油叠氮聚醚(GAP)的基本性能、GAP弹性体的低温性能调节方法和战术导弹发动机用GAP推进剂的研究进展。重点介绍了GAP钝感高能推进剂——Azalane~?的配方组成、能量特性、燃烧性能、力学性能及钝感响应特性,并比较了其与端羟基聚丁二烯推进剂的相应性能,认为Azalane~?推进剂具有理想的安全性能与钝感特性,是一种综合性能优良的钝感高能推进剂。

端羟基聚叠氮缩水甘油醚与六硝基六氮杂异伍兹烷基四元混合炸药能量释放研究

为研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的能量潜力,结合含能粘合剂端羟基聚叠氮缩水甘油醚(GAP),计算了GAP、CL-20、氧化剂、可燃剂四元混合炸药的爆炸能量。计算结果表明,使用高氯酸锂作氧化剂可显著提高体系的能量密度,但将其在浇注混合炸药中得到应用需要进一步改性研究。制备了GAP、CL-20、高氯酸铵、铝粉四元混合炸药样品,利用水下爆炸测试方法,测试并估算了其水下爆炸能量。试验结果表明:在该四元体系中,CL-20含量为15%~20%时,体系能量密度可得到最大值;在CL-20含量为20%条件下,铝氧比为0.50时冲击波能可取得最大值,铝氧比为0.51~0.71时CL-20混合炸药能量密度可达到最大,通过水下爆炸试验数据估算其能量密度可达到2.88倍TNT当量。

聚端羟基叠氮缩水甘油醚的合成研究

以ＤＺ为催化剂，在ＤＭＳＯ溶剂中，使端羟基聚环氧丙烷与ＮａＮ３在９５℃进行叠氮化反应，生成端羟基叠氮缩水甘油醚的方法，可使其数均分子量约为３０００，官能度大于等于１．９，转化率高达９９％，产品氮含量４１％左右，残留氯含量小于０．３％，且具有良好的热稳定性和安全性。文中还对催化剂和反应介质对叠氧化反应的影响进行了研究。

端羟基叠氮缩水甘油醚原位包覆纳米铝粉的长储稳定性

为了提高纳米铝粉的长储稳定性,采用原位包覆法制备了端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)包覆纳米铝粉;采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线能谱仪(EDS)、粉末X-射线衍射仪(PXRD)和红外光谱仪(FTIR)对产物的微观形貌、组分和结构等进行了表征,并结合微机全自动量热仪、真空安定性试验仪和光学接触角测量仪等对产物的燃烧热、真空安定性及与水的接触角和吸湿性进行了测试。结果表明,GAP包覆纳米铝粉呈球形,中位粒径为110nm,GAP均匀包覆在铝粉表面;包覆后GAP的红外特征峰未发生偏移,表明包覆过程为物理过程;包覆后纳米铝粉燃烧热值为25.07kJ/g,较钝化纳米铝粉提高了6%;包覆产物单位质量放气量为1.776mL/g,真空安定性良好,有利于长期储存;经过包覆的纳米铝粉与去离子水的浸润性有很大改善,接触角由48.17°增至70.89°;GAP包覆纳米铝粉吸湿质量增量仅为0.36%,较纳米铝粉显著减少,表明GAP包覆纳米铝粉能显著提升其长储稳定性。

多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚的合成与表征

分别以丙三醇、季戊四醇为起始剂,四氯化锡为催化剂,环氧氯丙烷阳离子经开环聚合得到两种不同多臂型端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),其端羟基经酯化改性、氯甲基侧基的氯被叠氮基取代,得到两种不同多臂型GAPE。对多臂型GAPE进行傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱(GPC)、热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)表征。结果表明,GAPE-3和GAPE-4的分子量分别是890和1260,玻璃化转变温度分别是-55.2℃和-53.9℃,GAPE的热分解过程为叠氮基热分解和聚醚主链热分解两个相对独立的阶段。

端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚的合成与热性能

以不同多元醇为起始剂,环氧氯丙烷经阳离子开环聚合得到不同结构的端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),将其端羟基进行磺酰化改性得到端磺酸酯基聚环氧氯丙烷(PECH-OTS),随后的叠氮化反应中叠氮基同时取代PECH-OTS的端磺酸酯基和侧基中的氯得到目标产物。用IR、GPC、TG和DSC对不同结构的GAPA进行了表征。结果表明,GAPA-2、GAPA-3和GAPA-4的数均相对分子质量分别为810、830和1190,玻璃化转变温度分别为-67.5、-63.8和-58.6℃,端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解可分为相对独立的叠氮基热分解(250℃)和聚醚主链热分解。

端羟基聚环氧氯丙烷与叠氮聚醚的后处理研究

以端羟基聚环氧氯丙烷(CTP)、叠氮聚醚(ATP)和高分子量叠氮聚醚(HATP)等三种粗产品为后处理物对象,分别开展了减压蒸馏和溶剂萃取两种方法的后处理研究。结果表明,通过减压蒸馏除掉环状冠醚和低分子齐聚物难度较大,仅能蒸出少量环状三聚体;而溶剂萃取法则能得到较为理想的结果。本研究选取异丙醇、石油醚(60～90℃)和二者的混合溶剂等三种溶剂作为萃取溶剂。萃取结果表明:(1)三种萃取剂的萃取效果依次为:混合溶剂>异丙醇>石油醚。(2)异丙醇倾向于优先萃取小分子多元醇,石油醚倾向于优先萃取环状冠醚,而混合溶剂则能兼顾二者的优点。(3)对CTP、ATP和HATP来说,萃取后产品的数均分子量(Mn)与官能度(f)均有一定幅度的提升。具体到HATP,混合溶剂萃取可使Mn由2500～3200上升到3000～4000;f由1.99～2.00上升到2.46～2.97;低分子聚合物的含量由4.1%～8.2%下降到0.3%～2.3%。

反相气相色谱法研究缩水甘油叠氮聚醚黏合剂的表面性质

采用反相气相色谱法(IGC)研究了缩水甘油叠氮聚醚(GAP)黏合剂的表面物理化学性质。研究结果表明,GAP的色散分量随着温度的升高而降低,总表面能表现出与色散分量相一致的规律。与聚乙烯相比,GAP的总表面的自由能较高,这主要是因为GAP表面含有羟基和叠氮基团。而极性分量以及酸、碱分量,则随着温度的升高而逐渐增大,酸性分量相对碱性分量对温度更敏感、增大更快,这表明GAP显示更强的布伦斯特酸性。

端叠氮聚叠氮缩水甘油醚的热分解动力学

为了解端叠氮聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解动力学和热安全性,采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)对GAPA进行了热分解特性研究。根据GAPA在升温速率为2,5,10,20℃·min^(-1)时放热峰温和分解深度,考察了GAPA热分解反应的表观活化能、指前因子和热分解动力学方程,计算出热力学参数和热安全性参数。结果表明,GAPA的热分解反应过程分为两个阶段,表观活化能EK为218.47 kJ·mol^(-1),指前因子A_K为1.06×10^(22)s^(-1),自发火温度T_(bpo)为506.55 K,自加速分解温度T_(SADT)为496.78 K,以及活化自由能(ΔG~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化熵(ΔS~≠)分别为132.76 kJ·mol^(-1)、214.34 kJ·mol^(-1)和164.21 J·mol^(-1)·K^(-1)。

聚β—氯乙基缩水甘油醚与对羟基苯磺酸反应的研究

用聚 β—氯乙基缩水甘油醚与对羟基苯磺酸在碱性条件下合成了一种磺酸聚醚。研究了碱的种类及用量 ,反应物配比 ,以及反应温度 ,反应时间对转化率的影响。结果表明碱的种类及用量 ,对转化率有较大的影响 ,反应温度越高 ,反应时间越长 ,转化率越高 ,而反应物的配比对转化率的影响较小。

端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚合成及固化

为改善传统的复合推进剂端羟基黏合剂-异氰酸酯固化体系对水敏感的缺点,对端羟基聚醚黏合剂进行端基改性,将羟基转变为丙炔基,并利用点击化学原理,与多叠氮化合物组成新的推进剂黏合剂固化体系。以分子量约为4000的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET4000)为原料,对其进行端炔基化,得到分子量约4000的端炔基PET共聚醚(C≡PET4000),在特定催化剂的作用下,与官能度为3.8的某叠氮类固化剂组成固化体系,制备不同催化剂含量和固化参数的胶片,研究了其力学性能。结果表明,端炔基聚醚-叠氮固化剂的黏合剂体系与传统的羟基黏合剂-异氰酸酯固化体系的力学性能相似。

聚乙二醇/环氧氯丙烷多羟基聚醚的合成及表征

以聚乙二醇(PEG–600)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,四正丁基氯化铵(TBAC)和氢氧化钠为催化剂,制得聚乙二醇缩水甘油醚;再通过聚乙二醇缩水甘油醚的开环反应制得多羟基聚醚。通过正交试验研究了聚乙二醇缩水甘油醚制备过程中反应时间、原料配比、催化剂用量对环氧值的影响。采用红外光谱、环氧值及羟值对产物进行了表征。结果表明:当n(聚乙二醇)︰n(环氧氯丙烷)︰n(氢氧化钠)︰n(催化剂)=1︰2.5︰3︰0.03,反应时间为1.5 h,反应温度为55℃时,产物有较理想的环氧值。

高剪切速率下硼与HTPB、PBT和GAP端羟基的反应活性

含硼富燃料推进剂具有较高的质量热值和体积热值,是固体火箭冲压发动机较理想的燃料之一,而无定形硼与黏合剂中的羟基可发生反应,导致推进剂药浆表观黏度增大快、药浆适用期缩短等问题。计算了分别以端羟基聚丁二烯(HTPB)、3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为粘合剂的含硼推进剂的理论体积热值,并采用双螺杆转矩流变仪和红外光谱研究了B/HTPB、B/PBT和B/GAP体系在高剪切速率混合过程中的流变和红外特性,分析了硼粉表面酸性杂质与粘合剂端羟基的反应活性。结果表明,经过合理配方设计,B/PBT/AP和B/GAP/AP的质量比为50∶20∶30时的体积热值均超过64.00MJ·dm^-3,大于B/HTPB/AP体系的体积热值(61.08MJ·dm^-3)。在剪切速率为355.56s^-1、55℃条件下,含25%硼的B/HTPB体系表观黏度快速增加到260Pa·s,混合110min发生凝胶现象;含40%硼的B/PBT体系混合7h黏度仅从3.63Pa·s上升到10Pa·s;含55%硼的B/GAP体系混合7h黏度由5.96Pa·s下降到0.33Pa·s。B/HTPB混合体系红外光谱B—O振动吸收峰随着混合时间的增加而逐渐增强,C—O(伯醇)振动吸收峰随着混合时间的增加而逐渐减弱,而B/PBT和B/GAP体系混合420min后红外光谱B—O振动吸收峰和C—O(伯醇、仲醇)振动吸收峰几乎没有变化。PBT和GAP端羟基与硼粉酸性杂质的反应活性比HTPB的端羟基的活性低很多,这有利于改善含硼推进剂药浆的工艺性能。

三聚氰酸三缩水甘油酯

本文报导一种新型环氧树脂三聚氰酸三缩水甘油酯的多种合成途径、性能和应用配比,以及目前国际发展状况和发展前景.

端烯丙基超支化聚醚多元醇的制备及表征

以三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)为起始剂、自制双金属氰化络合物(DMC)为催化剂、环氧丙烷(PO)与缩水甘油开环聚合制备端羟基超支化聚醚多元醇(HTHP);然后与烯丙基缩水甘油醚(AGE)、PO反应制备端烯丙基超支化聚醚多元醇。讨论了HTHP与PO的质量比(RHTHP/PO)、AGE与PO的质量比(RAGE/PO)、DMC催化剂加入量对聚合反应的影响,采用红外谱图和核磁谱图对产物进行表征。结果表明,增加RHTHP/PO有利于缩短诱导期和聚合反应时间,同时可增加收率;当RAGE/PO为1∶20时,收率最高;DMC催化剂最佳质量分数为200×10-6;表征证实了端羟基超支化聚醚多元醇中成功引入了双键,合成了端烯丙基超支化聚醚多元醇。

ADGN/粘合剂共混物相容性的分子动力学和介观模拟研究

为研究ADGN/粘合剂共混物的相容性,采用分子动力学(MD)模拟方法计算了ADGN/GAP、ADGN/NC共混体系的密度、内聚能密度、溶度参数、结合能及玻璃化温度,并通过介观动力学模拟分析了ADGN含量对2种共混体系的介观形貌和有序度参数的影响。结果表明:ADGN与GAP、NC均相容,其中,ADGN与GAP的相容性更好。ADGN/GAP、ADGN/NC共混体系的玻璃化转变温度与单独粘合剂相比均有所降低,表明ADGN对GAP和NC均有较好的增塑性能。20℃条件下,ADGN/GAP共混体系质量配比为60/40时,两相的混溶性最好;质量配比为30/70时,两相发生了显著的团聚现象;ADGN/NC共混体系质量配比为60/40时,两相发生了显著的相分离现象;质量配比增大到70/30时,体系的混溶性明显改善。

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物（PET）为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体（ETPUE）,通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。

织物用聚醚改性氨基硅油柔软剂的合成

以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(WS-62M)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)和聚氧乙烯甲基缩水甘油醚(GPOME)为原料,经酯交换和开环反应合成了可用于织物柔软整理的聚醚改性氨基硅油,用它整理后的织物具有柔软的手感、较好的白度和吸水性。氨基硅油的最佳合成条件:n(WS-62M)/n(SG-Si900)=1.33:1,ω(三乙胺)=1.53%,反应温度120℃,反应时间10 h,在0.01 MPa 条件下抽真空0.5～1h。聚醚改性氨基硅油的最佳合成条件:n(GPOME)/n(氨基硅油)=7.2:1,m(异丙醇)/m(GPOME+氨基硅油)=1:1,反应温度80℃,反应时间5 h。

GAPE增塑聚醚型热塑性聚氨酯推进剂的能量计算与分析

为研究不同端酯基聚叠氮缩水甘油醚作为增塑剂时对推进剂能量特征的影响,利用White最小自由能法原理对GAPE增塑的HTPE-PU推进剂配方进行能量特征计算。结果表明:理论比冲与特性速度随RDX含量变化曲线为抛物线型,存在最大值;推进剂的最大理论比冲和最大特性速度随增塑比的增加而增加;在增塑比相同的条件下,推进剂的最大理论比冲和最大特性速度均随GAPE中臂数的增加而下降。

硝酸酯增塑的叠氮胶粘剂研究进展

论述了国内外叠氮缩水甘油聚醚(GAP)胶粘剂的研究现状及存在的差距,评估了GAP胶粘剂预聚物的物理性能、热性能、危险性及其与推进剂组分的相容性;最后介绍了制备硝酸酯增塑GAP胶粘剂的实验室放大条件和工艺流程,并对其今后的发展方向进行了展望。