基于端羟基聚丁二烯液体橡胶制备功能性嵌段聚合物的研究进展

端羟基液体丁二烯橡胶(HTPB)的活性端羟基在适当条件下可制备成大分子引发剂,将具有特定功能的聚合物通过嵌段共聚改性的方法连接在HTPB的两端,形成结构多样、功能丰富的嵌段聚合物。本文综述了近年来利用HTPB制备的嵌段聚合物在火箭推进剂性能改进、刺激响应性聚合物、可拉伸半导体材料和两亲性聚合物等方面的研究进展,并对利用HTPB制备新型嵌段聚合物的未来进行了展望。

端丙烯酸酯基聚丁二烯的合成与表征

为了发展新型固化粘合剂,以端羟基聚丁二烯(HTPB)和丙烯酰氯为原料,经过酰化反应制备出端丙烯酸酯基聚丁二烯(ATPB),通过红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对ATPB的结构进行了表征,采用锥板黏度计研究了其黏度,DSC测定了其玻璃化转变温度,考察了ATPB与含能材料的相容性。结果表明,酰化反应后,HTPB的端羟基吸收峰完全消失,出现了丙烯酸酯基团的特征峰,聚丁二烯分子链未发生断裂,获得了目标化合物;ATPB的玻璃化转变温度为-83.61℃,25℃时黏度为10.10Pa·s;ATPB与高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)相容性好,预期在复合推进剂中具有良好的应用前景。

用过氧乙酸原位法合成环氧化端羟基聚丁二烯

用过氧乙酸原位法制备了不同环氧值的环氧化端羟基聚丁二烯,研究了反应温度,反应时间,过氧化氢与端羟基聚丁二烯(HTPB)、冰乙酸与HTPB及磺酸催化剂与HTPB质量比等对产物环氧值、羟值及开环率的影响,并用红外光谱对其结构进行了表征。结果表明,用过氧乙酸原位法可有效控制产物的开环率。最佳环氧化反应条件为反应温度50℃、反应时间7 h、过氧化氢与HTPB质量比2.50、冰乙酸与HTPB质量比0.90、磺酸催化剂与HTPB质量比0.15。

端羟基聚丁二烯/增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟

固体推进剂和炸药的力学性能在很大程度上依赖于配方中高分子粘结剂与增塑剂的相容性.本文对相容和非相容两种体系进行了分子动力学(MD)模拟,以考察分子模拟方法的实用性.为预测固体推进剂中端羟基聚丁二烯(HTPB)与增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、硝化甘油(NG)的相容性,采用MD模拟方法在COMPASS力场下,对HTPB、DOS、NG和共混物HTPB/DOS、HTPB/NG的密度、内聚能密度及溶度参数等进行了模拟计算.通过比较溶度参数差值(△δ)的大小、分子间径向分布函数和模拟前后体系密度变化情况均可以预测HTPB/DOS属于相容体系,而HTPB/NG属于不相容体系,与实验结果一致.径向分布函数分析同时揭示了HTPB/增塑剂组分之间的相互作用及本质.本文的模拟方法可以作为预测聚合物与增塑剂相容性的有利工具,也可以为固体推进剂和炸药的配方设计提供理论指导.

环氧化端羟基聚丁二烯/H_(12) MDI型聚氨酯固化工艺的研究

采用环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)与H12MDI固化交联形成聚氨酯弹性体,利用DSC外推法研究了EHTPB/H12MDI型聚氨酯固化的最佳反应温度,再通过测量固化产物的力学性能研究了其他最佳固化工艺参数,包括反应时间、固化剂H12MDI用量、EHTPB环氧值以及扩链剂BDO用量,并在相同条件下对端羟基聚丁二烯(HTPB)/H12MDI和EHTPB/H12MDI固化产物的力学性能进行了比较。结果表明,EHTPB/H12MDI固化产物具备更好的力学性能,并得到了EHTPB/H12MDI型聚氨酯弹性体的最佳固化工艺条件。

端羟基聚丁二烯与不同固化剂反应的实验与分子模拟

通过微观层面和宏观实验两种方法分别对端羟基聚丁二烯(HTPB)和不同固化剂反应的情况进行研究。使用福井函数中Hirshfeld charge电荷分布反映了官能团羟基(—OH)和异氰酸酯基团(—NCO)的电荷变化情况。N==C键长的计算揭示了反应过程中异氰酸酯基团(—NCO)上N==C键长成先增大而后趋于稳定现象;且通过搜索过渡态得到二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的2位和4位异氰酸酯基团、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)链上和环上的异氰酸酯基团的活化能分别为123.60 k J·mol^(-1)、157.82 k J·mol^(-1)和133.09 k J·mol^(-1)、223.30 k J·mol^(-1)和167.62 k J·mol^(-1)。此外,通过黏度测试方法得出HTPB-TDI、HTPB-IPDI和HTPB-MDI三种体系的黏度变化规律,从宏观层面上得出各体系反应快慢程度与模拟相同的结果,即HTPB-MDI>HTPB-TDI>HTPB-IPDI。

端羟基聚丁二烯与ε-己内酯新型嵌段共聚物的合成与表征

端羟基聚丁二烯液体聚合物(HTPB)是广泛应用于固体火箭推进剂的粘合剂。以HTPB为引发剂,在辛酸亚锡催化下,通过ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,对HTPB进行改性,得到聚己内酯-端羟基聚丁二烯-聚己内酯(HTBCP)三嵌段共聚物,提高了HTPB与固体火箭推进剂其它组分的相容性。采用凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、热失重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)等表征了共聚物的结构和热性能。结果表明:通过调整HTPB与ε-CL的比例可以控制聚合物的分子量;所有共聚物均有较好的热稳定性,5%的热失重温度高于270℃,且随聚己内酯(PCL)链段含量的增加,共聚物的热稳定性提高。

不同分子量端羟基聚丁二烯的环氧化改性研究

采用过氧乙酸原位法对不同分子量的端羟基聚丁二烯(HTPB)进行环氧化改性,研究了反应温度、反应时间以及反应物配比对产物环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)的环氧值、羟值以及开环率的影响。结果显示随着反应物HTPB分子量的增加,EHTPB环氧值显著降低,但当分子量继续增加,其对环氧值的影响逐渐减小;发现HTPB分子量对EHTPB开环率以及合成工艺对它的影响较小,确定了不同分子量HTPB环氧化的最佳合成工艺。

三臂星形端羟基聚丁二烯的阴离子合成及其表征

以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,环己烷为溶剂进行阴离子聚合合成三臂星形端羟基聚丁二烯。采用凝胶渗透色谱(GPC)和1H-NMR方法表征了聚合物相对分子质量及其分布、支化度、平均官能度和主链微观结构。研究结果表明,三臂星形端羟基聚丁二烯的相对分子质量分布指数≤1.1,平均官能度和支化度均接近3。

线型及星形端羟基聚丁二烯的合成与表征

以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,丁二烯为单体,环己烷为溶剂,甲基三氯硅烷为偶联剂,采用活性负离子聚合法合成了线型端羟基聚丁二烯(L-HTPB)和星形端羟基聚丁二烯(S-HTPB),并用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。结果表明,采用该方法合成的2种聚丁二烯,其1,4-结构摩尔分数均接近90.00%,L-HTPB的平均官能度接近2.00,S-HTPB的平均官能度接近3.00,与分子设计值基本相符。

四羟基聚丁二烯的合成及其改性端羟基聚丁二烯液体橡胶的力学性能

采用自制的烷基锂引发剂,以环己烷为溶剂、四氢呋喃为结构调节剂、四氯硅烷为偶联剂合成了具有四羟基的端羟基聚丁二烯(HTPB)液体橡胶,通过凝胶渗透色谱仪、核磁共振仪等对其进行了表征。结果表明,四羟基HTPB的多分散指数小于1.1,平均官能度接近4,微观结构可调。用该四羟基HTPB改性现有商品HTPB可提高其拉伸强度,但扯断伸长率有所下降。

端羟基聚丁二烯包覆多壁碳纳米管的制备及其对顺丁橡胶的补强研究

研究端羟基聚丁二烯包覆多壁碳纳米管(MWNTs)的制备及其对顺丁橡胶(BR)的补强效果。结果表明:将MWNTs与HTPB研磨,可使聚合物包覆在MWNTs表面,显著提高MWNTs在甲苯等溶剂中的溶解性;对MWNTs进行羧酸化处理可进一步改善HTPB对MWNTs的包覆效果,提高MWNTs在BR中的分散性,增强MWNTs与BR的界面粘合力,使其在BR基体中表现出更好的补强效果。

端羟基聚丁二烯改性研究进展

端羟基聚丁二烯(HTPB)是一类羟基封端的低分子量遥爪聚合物,由于末端羟基本身较弱的亲核性限制了常规方法对HTPB的改性研究。利用HTPB带有的大量的羟基和双键,通过化学修饰的方法转变为不同的官能团或不同分子结构的液体聚合物,赋于改性后的HTPB不同性能,并拓宽了HTPB的应用领域。阐述了端羟基聚丁二烯的3种改性途径,详细介绍了端官能团转化、双键改性和聚合改性方法及其研究进展。

端羟基聚丁二烯液体橡胶的环氧化研究

采用过氧甲酸原地法对端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)进行环氧化,通过过氧化氢消耗率、环氧值及开环几率详细讨论了反应温度、反应时间、原料配比等因素对环氧化反应影响的规律。并对环氧化产物(E HTPB)的固化性能进行了研究,实验表明EHTPB用于环氧树脂改性时有较好的共混相容性,能显著提高环氧树脂固化物的柔韧性和耐热性。

超声波法在线监测端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯体系的固化过程

采用超声波纵波透射法在线监测了端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯(HTPB/TDI)体系在不同温度下的固化过程,测定了固化过程中超声波的声速与衰减,计算了体系的纵向储能模量和固化度,由此确定了体系的凝胶化、硬化以及固化终点时间。与红外光谱法相比,超声波法通过表征固化体系模量的变化更合理地揭示了体系物理交联和化学交联两方面协同作用的固化机理,对HTPB/TDI体系硬化后的固化过程监测更为灵敏。

端羟基聚丁二烯基聚氨酯的溶胀试验研究

以HTPB(端羟基聚丁二烯)基PU(聚氨酯)作为RDX(黑索金)/AP(高氯酸铵)含能材料包覆用黏合剂,在废弃复合推进剂的回收过程中,比较了7种溶剂对HTPB基PU溶胀效果的影响;采用红外光谱(FT-IR)法对RDX、AP在三氯甲烷中浸泡前后的结构进行了表征,并采用分子动力学模拟计算了溶剂与HTPB基PU的结合能、溶剂在其中的扩散系数。研究结果表明:三氯甲烷对HTPB基PU的溶胀率相对最高(>700%),7种溶剂对HTPB基PU的溶胀率依次为三氯甲烷>甲苯>苯>二氯甲烷>环己烷>乙酸乙酯>丙酮;温度对溶胀率没有明显的影响,仅仅缩短了溶胀平衡所需的时间;浸泡前后RDX和AP的特征峰没有发生变化,说明两者与三氯甲烷未发生反应;分子动力学模拟计算而得的结合能、扩散系数判定的溶胀效果排序与溶胀率大小排序基本吻合。

环氧化端羟基聚丁二烯室温固化及性能研究

针对环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)中环氧基团难以室温固化的特性,探索了以钛酸酯偶联剂(TC-114)为固化剂实现EHTPB室温固化的固化工艺。采用红外光谱(FTIR)证明了TC-114中的P—OH能够使EHTPB的环氧基团在室温下开环固化,借助差示扫描量热法(DSC)研究了该固化体系的固化动力学特征,推导出该固化反应的表观活化能为40.76 kJ/mol。考察了TC-114用量、固化温度、EHTPB初始环氧值等对固化产物力学性能的影响规律。结果表明,当TC-114质量含量为24%、固化温度为50℃时,固化产物的力学性能最佳。

端羟基聚丁二烯丙烯腈改性水性聚氨酯的制备及性能

以端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN)和聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)为软段,合成了阴离子型水性聚氨酯(WPU),并讨论了不同HTBN用量对WPU性能的影响。红外光谱表征了HTBN和WPU的结构;粒径、DSC、XRD、TG及拉伸测试表明:随着HTBN含量的增加,乳液的平均粒径、胶膜的拉伸强度和断裂伸长率呈先增加后降低的趋势,耐热性能得到明显提升,而结晶性却表现出略微的降低;当软段中HTBN质量分数为30%时,乳液平均粒径最大,为250 nm;当软段中HTBN质量分数为40%时,拉伸强度和断裂伸长率最高,分别为20.2 MPa和521%;而相比于WPU0,WPU2和WPU5的结晶度仅从26.1%降低到24.9%和19.5%。

端羟基聚丁二烯(HTPB)基-聚氨酯弹性体的制备及性能

通过正交试验优化端羟基聚丁二烯(HTPB)-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)粘结剂体系各组分的配比,实现了在室温条件下制备聚氨酯弹性体。研究了不同固化参数R值(n(NCO)∶n(OH))和扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能的影响规律。结果表明:优化配方后,当R值等于1.2时聚氨酯弹性体具有良好的力学性能,拉伸强度达到4.10 MPa,断裂伸长率达到825%,硬度为58(邵A)。室温固化制备的聚氨酯弹性体的拉伸性能与国外高温固化条件下的同类产品性能相当。

铝粉氧化对端羟基聚丁二烯界面吸附影响的分子模拟

为研究铝粉氧化对丁羟推进剂黏合剂界面吸附的影响,采用分子动力学方法和COMPASS力场,分别对端羟基聚丁二烯(HTPB)在Al和Al2O3不同晶面吸附进行了模拟计算,求得界面吸附能和静态力学性能(弹性系数、模量和泊松比),结合吸附能和径向分布函数揭示了界面相互作用本质。模拟结果表明,采用HTPB包覆后的Al和Al2O3刚度降低,弹性增强;HTPB在Al2O3的晶面吸附能远高于在Al晶面,HTPB与Al晶面只存在范德华力作用,而在Al2O3的界面吸附主要由静电作用引起。