甲烷在钠基蒙脱土吸附的第一性原理研究

随着经济的发展,能源需求日益增加,为了弥补国内少油缺气短板,页岩气的开发成为近期新能源的热点,探索页岩气储存规律是页岩气能源开发的关键所在.本文采用密度泛函理论的第一性原理方法,计算甲烷(CH_(4))在钠基蒙脱土表面和层间的吸附能,对比吸附前后的态密度和物理结构以及差分电荷密度.结果表明:钠基蒙脱土表面吸附中,甲烷最佳选择是桥位,吸附能为-0.08eV,被吸附后甲烷的键长和键角变化率均小于0.96%.层间吸附中,伴随着甲烷吸附量增加,纳基蒙脱土体积向c轴方向线性增加,a、b轴方向则变化不大.总态密度随着吸附量的增加,总能级数量也增加,甲烷分子的分波态密度峰向低能级移动.本文的研究成果,从原子角度分析了甲烷在蒙脱石表面以及层间的吸附能力,为解释页岩气在页岩储存规律提供理论依据.

第一性原理对M@B_(12)N_(12)(M=Sc-Zn)团簇结构和性质的研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理对M@B_(12)N_(12)(M=Sc-Zn)团簇的几何、电子结构,电偶极性和红外吸收光谱进行详细的研究.结果显示:当B_(12)N_(12)团簇内嵌过渡金属原子后,虽然结构稳定性稍稍降低,但其化学活性得到提高,摩尔体积明显增大.过渡金属原子与B_(12)N_(12)结合的过程中,除Cu和B原子外,剩余金属与N原子的Mulliken电荷出现负值.另外,金属原子的加入,不仅增加电偶极矩和极化率的值,还促使其红外吸收光谱发生红移.

基于第一性原理和热力学计算的TiAl-Nb金属间化合物稳定性和相关系研究

采用基于广义梯度近似密度泛函理论的第一性原理计算和相图计算方法,研究了TiAl-Nb合金中γ、α_(2)、O_(2)和ωo相的热力学和力学性质以及相转变关系.研究表明,第一性原理计算得到的化合物相的参数是准确的,且分析结果与相图计算结果相一致.四个化合物相都是能够稳定存在的相.通过热力学和力学性质的分析,发现α_(2)相更容易转变为O_(2)相,并且在一定条件下可以通过相变反应生成ωo相.而γ相更容易转变为ωo相,但无法生成O_(2)相.

Ta-W/Hf合金的结构稳定性及力学性质的第一性原理计算

Ta-W/Hf合金具有高熔点、高密度、高延展性等性质,在核电、武器装备等关键零部件中发挥着重要作用,本研究基于密度泛函理论的第一性原理方法,构建不同掺杂含量下的Ta-W/Hf合金模型,计算Ta-W/Hf的晶格常数、结合能、弹性常数、弹性模量、泊松比、维氏硬度、电子态密度等性质参数,分析W、Hf掺杂元素对Ta合金稳定性及力学性能的影响.结果表明:Ta-W合金的晶格常数、弹性常数、体模量、杨氏模量、剪切模量均随着W含量的增加而增加;然而Ta-Hf合金的相关性质参数变化趋势则相反.同时,结合能及电子态密度结果表明Ta-W合金的稳定性与W含量呈正相关;Ta-Hf合金的稳定性随着Hf含量的增加而降低,但Hf的添加对Ta合金的各向异性趋势变化影响显著,且Hf可以明显提高Ta合金的韧性.

FeCoRE磁交换常数第一性原理计算和居里温度提高机制研究

信息通讯和军事电子技术发展对磁性材料的高温磁性提出了越来越高的要求,研究高温环境下高效稳定工作的磁性材料具有重要意义.本文结合第一性原理和蒙特卡洛方法,研究了Fe、Co比例和稀土元素(Gd、Tb、Dy)掺杂对合金FeCo晶体结构、磁交换常数和高温磁性的影响.结果表明随着Co含量增加,合金晶体结构从体心立方向简单和面心立方转变,当Co含量为50%时,Fe-Co键长最短,最近邻磁交换常数从18.05 meV增加到30.03 meV,使FeCo的居里温度提高到1580 K,相比于Fe的居里温度增幅达到60%.将稀土元素掺入FeCo体系后,发现3.125%含量Er、Dy、Tb的掺杂对合金FeCo居里温度分别有60K、45K和20K的提高,电子构型重构导致强的稀土元素与Fe和Co之间的交换作用是居里温度提升的主要原因.

二维GaN中带电缺陷性质的第一性原理研究

带电缺陷形成能与电荷转移能级对探索材料中n-type或p-type掺杂具有重要指导意义.基于第一性原理方法,本文结合二维带电缺陷校正理论,将半局域泛函电荷转移能级有效转换到杂化泛函精度,对六方二维氮化镓(Hexagonal gallium nitride,h-_(Ga)N)12种n-type和p-type带电掺杂体系结构性质、磁学性质及缺陷性质进行系统研究.n-type体系包括C_(Ga),Si_(Ga),Ge_(Ga),O_(N),S_(N),Se_(N),p-type体系包括Be_(Ga),Mg_(Ga),Ca_(Ga),C_(N),Si_(N),Ge_(N),结果表明Ge_(Ga)和Be_(Ga)分别是n-type和p-type中最稳定缺陷.n-type体系最稳定价态为0和1+价,施主离子化能分布在低于导带底~0.4到~0.6 eV能量区间,表现为深施主能级特性,会捕获p型h-GaN中空穴,影响空穴导电率;p-type体系最稳定价态为1-,0(Ge_(N)除外),1+价,受主离子化能分布在高于价带顶~1.25到2.85 eV能量区间,表现为深受主能级特性,会捕获n(p)型h-GaN中电子(空穴),影响n(p)载流子导电率.研究结果表明,二维h-GaN体系很难通过单缺陷实现n或p-type掺杂,实验上需要考虑复合缺陷实现双极型掺杂.

碳族单质超导性的第一性原理研究

同为第四主族的元素,碳、硅、锗、锡、铅具有相似的价电子排布,但超导性却并不相同.锡和铅在常压下即可实现超导,硅和锗则需要在高压下才具有超导性,而碳的常规晶体结构在常压和高压下均尚未发现其超导性.压力在很大程度上是通过改变晶体结构和原子之间的位置进而影响其超导性,本论文基于密度泛函理论的第一性原理计算,对碳、硅、锗、锡、铅五种第四主族元素的单质的晶体结构、电子结构、声子性质以及超导性质进行系统地对比分析.计算结果表明费米能级附近的电子态密度越高,金属体系实现超导所需的压力越小.在具有金属性的体系中价带靠近费米能级处带隙的存在会使电子更容易局域在费米能级附近,从而增大费米能级附近电子态的数目并提高体系的超导性.此研究为探究超导机制并提高材料的超导性提供思路.

稀土硼酸盐双折射材料的电子结构和光学性质的第一性原理研究

近年来,稀土(RE)硼酸盐材料因其丰富的结构和优异的光学性质,引起人们广泛关注.使用第一性原理高通量筛选工具获得五个性能优异的短波长稀土硼酸盐材料,并进一步研究了他们的电子结构和光学性质.研究结果表明,这些材料的紫外截止边和双折射率分别为:210 nm,0.0934@1064 nm(LaB_(3)O_(6))、246 nm,0.0880@1064 nm(LaBO_(3))、347 nm,0.0815@1064 nm(LuBO_(3))、272 nm,0.0914@1064 nm(ScBO_(3))、279 nm,0.0920@1064 nm(Sc_(3)B_(5)O_(12)).本文使用投影态密度、实空间原子实切割以及Born有效电荷分析了各原子及离子基团对双折射率的影响机制,结果表明RE-O基团和B-O多面体在决定光学性质方面做出了主要贡献.

Si掺杂对Ga_(2)O_(3)/BP异质结光电性能调控的第一性原理研究

近年来,氧化镓(Ga_(2)O_(3))是新一代超宽禁带(4.9 eV)半导体,基于优越的热稳定和化学稳定性、高击穿场强和可见光透过率等优点,在日盲紫外探测器和透明光电器件领域中引起了广泛的关注.但是,Ga_(2)O_(3)基光电器件存在迁移率较低而限制其应用的现象,而构建合适的Ga_(2)O_(3)异质结是改善光电探测器的光电性能的有效手段之一.基于第一性原理构建β-Ga_(2)O_(3)/BP异质结模型,研究了氧空位(Vo)和Si掺杂对β-Ga_(2)O_(3)/BP异质结光电性质的调控以及相关机理.结果显示:β-Ga_(2)O_(3)/BP异质结结构有效降低β-Ga_(2)O_(3)功函数,提高灵敏度,Si掺杂降低结合能,增强稳定性;β-Ga_(2)O_(3)/BP异质结有效减小带隙,Si掺杂以及氧空位的存在,进一步减小带隙,增强光导电性,并且Si掺杂引起了光电导各向异性.此结果对改善Ga_(2)O_(3)基异质结光电性能提供理论参考.

稀土元素Er、Yb和Y掺杂ZrO_(2)的第一性原理研究

氧化锆具有声子能量低,介电常数高和带隙较宽等优良特性,并且立方相的氧化锆(cZrO_(2))透光率高,适合作为上转换发光材料的基质.采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波赝势法研究了稀土元素Er、Yb和Y掺杂cZrO_(2)的电子结构和光学性质.计算结果显示,掺入Y元素后,cZrO_(2)转变为直接带隙材料,继续掺入Er和Yb原子后,费米能级移动到价带内,带隙显著减小.Y和Er混掺后,增强了cZrO_(2)在近红外波段的吸收能力.继续掺入Yb后,cZrO_(2)对近红外波段的吸收能力有了进一步地增加.

基于第一性原理的镧掺杂氧化锌的性质研究

本文采用第一性原理计算方法开展La掺杂ZnO的缺陷研究,分析了La在ZnO中的不同占位缺陷:替换位和间隙位缺陷的形成能、能带和态密度;证明了La掺杂ZnO的生长过程中,La替换Zn原子形成替换位缺陷的可能性要比进入间隙位形成间隙位缺陷大,而在形成替换位缺陷时,选择富氧的生长环境要比富锌的生长环境好,替换位缺陷有助于提高ZnO的导电能力,改善ZnO的性能.本文的研究结果能够为La掺杂ZnO的实验和应用提供一定的理论参考.

基于第一性原理C-Cd掺杂ZnO的电子结构和光学性质的研究

借助于计算材料科学和化学的计算机模拟软件Materials Studio,利用密度泛函理论下的第一性原理的计算方法,系统的计算研究了C、Cd单掺杂以及C和Cd共掺杂(不同浓度)ZnO的形成能、电子结构和光学性质.计算结果表明:单掺杂体系当中,C掺杂时形成能是正的,说明掺杂体系不易形成;共掺杂体系当中,所有掺杂体系的形成能均为负的,C-2Cd掺杂时形成能最低;与本征ZnO相比,所有掺杂体系的禁带宽度均有所降低,由于C元素的掺杂,禁带中产生杂质能级,减小电子跃迁所需要的能量;在光学性质方面,所有掺杂体系在低能区域的吸收图谱、介电函数虚部的峰值与本征ZnO相比均有所增大,且在低能区均发生红移,其中C-2Cd掺杂体系的红移程度最为明显且峰值最大.由此说明C和Cd共掺杂有望提高ZnO的光吸收率和光电转化效率,可以扩展其在光电器件领域中的应用.

基于第一性原理研究CO在C_(21)Si上的吸附

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了单个CO分子分别在C_(21)Si上的吸附.由于结构中含有21个C原子以及引入一个Si原子,命名为(C_(21)Si).计算了体系中最稳定的几何结构、吸附能、吸附高度和态密度,研究了吸附的CO分子与基底之间的相互作用.研究发现,当CO放置在C_(21)Si上吸附时,C原子靠近吸附优于O原子靠近时的吸附,吸附能分别为-0.86 eV和-0.36 eV,当O原子靠近吸时二者之间的吸附反应较弱,为物理吸附.C原子靠近时的吸附高度小,吸附反应更强,为化学吸附.根据态密度轨道之间的杂化程度,说明二者之间存在吸附反应,相较于O原子靠近吸附,基底对C原子靠近时的吸附能力更强,敏感度更高.

Si-Ga共掺杂金刚石铜复合材料界面性能的第一性原理研究

为了研究金刚石/铜复合材料界面性能,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了Si和Ga原子掺杂金刚石/铜界面结构形成能、态密度、电荷密度.结果表明:形成能越低掺杂的界面结构越稳定,所以Si原子掺杂间隙2位置的金刚石(100)/铜(111)界面模型最稳定(-7.339 eV),Si原子掺杂第一层Cu原子位置金刚石(111)/铜(111)界面最稳定(-2.846 eV),Ga原子掺杂间隙1位置的金刚石(100)/铜(111)界面模型最稳定(-5.791 eV),Ga原子掺杂第一层Cu原子位置金刚石(111)/铜(111)界面最稳定(-0.895 eV).由于Si-Ga原子共掺杂金刚石(100)和铜(111)界面形成能降低(Ef=-13.259 eV),费米能级处态密度有所增加(7.578 electrons/eV),电子转移形成键合,Si-Ga原子共掺杂金刚石(100)/铜(111)间隙位置的界面最稳定.因此Si-Ga原子共掺杂是提高金刚石/铜界面界面性能的有效手段.

高压下Fe_(2)S的相变及热力学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法研究了高压下Fe_(2)S的结构相变、弹性性质和热力学性质.计算表明,当压强增加到124±10 GPa时,Fe_(2)S(Co_(2)P型)的晶格常数发生了突变,轴向比c/a从1.20跃迁到1.35,向C37结构(Co_(2)Si型)转变.弹性模量的计算结果也证实了Fe_(2)S的这一结构相变.根据弹性模量,获得了高压下Fe_(2)S的声速,相对于纯Fe,S元素提升了纵波声速.通过准谐德拜模型预测了200 GPa,2000 K范围内Fe_(2)S的热力学性质.

基于第一性原理的Sc掺杂ZnO对气体的吸附特性研究

CO、SO_(2)、H_(2)S是矿井内由煤炭及围岩中涌出或在生产过程中产生的的典型有毒气体,本文采用第一性原理及密度泛函理论研究了稀土元素Sc掺杂ZnO对单个气体分子(CO、SO_(2)、H_(2)S)的吸附特性.通过对各体系布居分布、能带结构、态密度及差分电荷密度分析,研究结果表明:Sc-ZnO(001)-Zn位掺杂体系稳定性最好,Sc-ZnO对单个CO、SO_(2)及H_(2)S分子的吸附能分别为-0.140 eV、-1.885 eV及-0.093 eV,其中对SO2分子的吸附为化学吸附,其余为物理吸附.确定了Sc-ZnO作为半导体气敏传感器来检测三种有毒气体的可行性,尤其是对于SO_(2)气体,为Sc-ZnO作为气敏传感材料实现对矿井有毒气体的检测提供了理论指导.

B位掺杂提升CsSnI_(3)钙钛矿结构和电荷稳定性的第一性原理研究

全无机CsSnI_(3)钙钛矿拥有理想的带隙宽度(1.3 eV),光电转化效率理论峰值达到33%.目前CsSnI_(3)太阳能电池的发展受制于的CsSnI_(3)的结构不稳定性和Sn^(2+)易被氧化为Sn^(4+)的问题.研究基于第一性原理,详细探讨了一系列金属元素对CsSnI_(3)进行B位掺杂改性的方案,旨在提升CsSnI_(3)结构稳定性,并抑制CsSnI_(3)中Sn^(2+)被氧化为Sn^(4+)的问题.计算结果表明,在CsSnI_(3)钙钛矿B位掺杂三价金属Sb、Bi能够阻碍CsSnI_(3)相变生成Cs_(2)SnI_6,并且抑制Sn^(2+)的氧化;尤其在晶格中存在锡空位缺陷时,Sb、Bi掺杂对于Sn^(4+)形成的抑制效果更为显著.同时,低浓度的Sb、Bi掺杂不会改变CsSnI_(3)的直接带隙特性,且带隙宽度变化较小,因此能够在维持CsSnI_(3)优良光电活性的基础上进一步提高结构和电荷的稳定性.研究结果为实现高效且稳定的CsSnI_(3)钙钛矿太阳能电池提供了重要的理论指导.

S空位及非金属掺杂单层Bi_(2)S_(2)Se的第一性原理研究

Bi_(2)S_(2)Se是一种新兴的具有优异光电性能的材料,因此受到了广泛的关注.本研究采用第一性原理方法和开源程序,研究了本征单层Bi_(2)S_(2)Se以及掺杂非金属元素X(X=P,Cl,Br和I)和S空位的体系的电子结构和光学特性.计算结果表明,改性后出现了晶格缺陷.含S空位和P、Cl、Br掺杂体系的带隙减少,而I掺杂体系的带隙增加.同时,含S空位和Cl、Br、I掺杂体系的费米能级穿过导带底,而P掺杂体系的费米能级穿过价带顶.所有改性体系在费米能级附近都出现了缺陷能级或杂质能级,表现出较高的可见光吸收能力和散射能力,改性体系的对可见光的吸收能力和散射能力有所增加.

SiS_(2)/ZnO范德华异质结光催化水分解第一性原理研究

基于第一性原理方法,研究了SiS_(2)/ZnO范德华异质结的电子结构和光催化性质.结果表明,SiS_(2)/ZnO异质结是带隙值为1.32 eV的半导体材料,表现出交错排列的能带结构.在异质结界面处,形成了从ZnO指向SiS_(2)的内置电场,该内置电场的存在使得SiS_(2)/ZnO异质结中形成了特殊的“Z-型”载流子迁移模式,有利于电子空穴对的有效分离,同时增强了载流子的氧化还原能力.异质结构具有良好的热力学稳定性,且带边位置跨越水的氧化还原电位.与单层材料相比,SiS_(2)/ZnO异质结光吸收谱出现红移现象,表现出更宽的光吸收范围(从可见光到紫外光)及更强的光吸收强度(达到10~5 cm^(-1)量级).另外,通过施加双轴应变,可以有效调控SiS_(2)/ZnO异质结的带隙值.以上结果表明SiS_(2)/ZnO异质结有潜力成为新型光催化剂用于全解水.

六方Al_(4)SiC_(4)弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法系统地研究了Al_(4)SiC_(4)的晶体结构、弹性常数、电子结构和光学性质,并对结果进行了理论分析.计算得到的晶格常数和弹性常数均与实验值及其它计算值相符,并说明了六方Al_(4)SiC_(4)的晶体结构是稳定的;计算得到了六方Al_(4)SiC_(4)的体积、剪切、杨氏模量及泊松比与文献值一致,Al_(4)SiC_(4)的禁带宽度为1.076 eV.计算得到了六方Al_(4)SiC_(4)在(100)和(001)方向上的光学响应函数随光子能量的变化关系,包括复介电函数、复折射率、吸收光谱及反射光谱.在(100)和(001)方向上,计算得到其静态介电常数分别为7.74和8.96,折射率分别为2.78和2.99.计算结果可以为相关应用提供理论依据.