基于第一性原理C-Cd掺杂ZnO的电子结构和光学性质的研究

借助于计算材料科学和化学的计算机模拟软件Materials Studio,利用密度泛函理论下的第一性原理的计算方法,系统的计算研究了C、Cd单掺杂以及C和Cd共掺杂(不同浓度)ZnO的形成能、电子结构和光学性质.计算结果表明:单掺杂体系当中,C掺杂时形成能是正的,说明掺杂体系不易形成;共掺杂体系当中,所有掺杂体系的形成能均为负的,C-2Cd掺杂时形成能最低;与本征ZnO相比,所有掺杂体系的禁带宽度均有所降低,由于C元素的掺杂,禁带中产生杂质能级,减小电子跃迁所需要的能量;在光学性质方面,所有掺杂体系在低能区域的吸收图谱、介电函数虚部的峰值与本征ZnO相比均有所增大,且在低能区均发生红移,其中C-2Cd掺杂体系的红移程度最为明显且峰值最大.由此说明C和Cd共掺杂有望提高ZnO的光吸收率和光电转化效率,可以扩展其在光电器件领域中的应用.

六方Al_(4)SiC_(4)弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法系统地研究了Al_(4)SiC_(4)的晶体结构、弹性常数、电子结构和光学性质,并对结果进行了理论分析.计算得到的晶格常数和弹性常数均与实验值及其它计算值相符,并说明了六方Al_(4)SiC_(4)的晶体结构是稳定的;计算得到了六方Al_(4)SiC_(4)的体积、剪切、杨氏模量及泊松比与文献值一致,Al_(4)SiC_(4)的禁带宽度为1.076 eV.计算得到了六方Al_(4)SiC_(4)在(100)和(001)方向上的光学响应函数随光子能量的变化关系,包括复介电函数、复折射率、吸收光谱及反射光谱.在(100)和(001)方向上,计算得到其静态介电常数分别为7.74和8.96,折射率分别为2.78和2.99.计算结果可以为相关应用提供理论依据.

B位掺杂提升CsSnI_(3)钙钛矿结构和电荷稳定性的第一性原理研究

全无机CsSnI_(3)钙钛矿拥有理想的带隙宽度(1.3 eV),光电转化效率理论峰值达到33%.目前CsSnI_(3)太阳能电池的发展受制于的CsSnI_(3)的结构不稳定性和Sn^(2+)易被氧化为Sn^(4+)的问题.研究基于第一性原理,详细探讨了一系列金属元素对CsSnI_(3)进行B位掺杂改性的方案,旨在提升CsSnI_(3)结构稳定性,并抑制CsSnI_(3)中Sn^(2+)被氧化为Sn^(4+)的问题.计算结果表明,在CsSnI_(3)钙钛矿B位掺杂三价金属Sb、Bi能够阻碍CsSnI_(3)相变生成Cs_(2)SnI_6,并且抑制Sn^(2+)的氧化;尤其在晶格中存在锡空位缺陷时,Sb、Bi掺杂对于Sn^(4+)形成的抑制效果更为显著.同时,低浓度的Sb、Bi掺杂不会改变CsSnI_(3)的直接带隙特性,且带隙宽度变化较小,因此能够在维持CsSnI_(3)优良光电活性的基础上进一步提高结构和电荷的稳定性.研究结果为实现高效且稳定的CsSnI_(3)钙钛矿太阳能电池提供了重要的理论指导.

Ruddlesden-Popper层状钙钛矿Bi_(8)Ba_(4)Mn_(8)O_(28)的电子结构与磁性的第一性原理

采用基于密度泛函理论的投影平面波方法,对Ruddlesden-Popper(RP)层状钙钛矿结构Bi_(8)Ba_(4)Mn_(8)O_(28)的电子结构和磁学性质进行了自旋极化计算。由于A位Ba的替位掺杂,造成MnO6八面体发生显著旋转、倾斜等畸变,会对电子结构与磁性产生较大影响,对此进行了充分的讨论。考虑在位库伦作用修正的广义梯度近似(GGA+U)的计算表明,Bi_(8)Ba_(4)Mn_(8)O_(28)基态为铁磁半金属,其半金属能隙3.07 eV,晶胞总磁矩为31μB。Bi_(8)Ba_(4)Mn_(8)O_(28)的晶胞磁矩主要来自Mn原子磁矩的贡献,而Bi、Ba与O原子磁矩相对较小;而半金属性则主要源于Mn 3d自旋向上与自旋向下电子间存在较大的交换劈裂所致。使晶胞承受均匀变形,当其晶格常数在-10%~14%较大范围变化时,半金属性均可得到保持,且其晶胞总磁矩可始终稳定于31μB。

B、Cu共掺杂单层g-C_(3)N_(4)电子结构及光学性质的第一性原理研究

g-C_(3)N_(4)是一种极具潜力的绿色半导体光催化剂,但其带隙较宽,对可见光利用率有限。通过元素掺杂可以有效提高g-C_(3)N_(4)的光催化性能,采用第一性原理方法研究了非金属元素B和金属元素Cu共掺杂对g-C_(3)N_(4)电子结构于光学性质的影响机理,结果表明,B、Cu共掺杂g-C_(3)N_(4)(001)表面的最稳定位点为B占据H位点,而Cu占据N2位点。B、Cu共掺杂相比单一B元素掺杂可以使g-C_(3)N_(4)(001)表面的能隙和功函数进一步下降,Cu元素的加入主要改善了B掺杂的g-C_(3)N_(4)(001)表面的电子导通能力以及对光的捕捉能力,从而提高了光催化活性。

SnO_(2)(110)/FAPbBrI_(2)(001)界面电子结构与光学性质的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的第一性原理对SnO_(2)(110)/FAPbBrI_(2)(001)界面的电子结构及光学性质进行了研究。FAPbBrI_(2)是带隙值为1.58 eV的直接带隙半导体材料,通过构建SnO_(2)(110)和FAPbBrI_(2)(001)的界面模型,发现其晶格失配率为4.28%,界面结合能为-0.116 eV/A^(2),说明此界面结构可以稳定存在。通过态密度(DOS)分析SnO_(2)(110)/FAPbBrI_(2)(001)界面的电子结构,发现了主要由界面处O_(2)p、I 5p、Br 4p、Pb 6p轨道电子杂化形成的界面态。差分电荷密度及Bader电荷分析结果说明在界面处存在明显的电荷转移,这促进了界面处原子之间的成键,提高了界面稳定性。同时,有效的电荷分离也使SnO_(2)(110)/FAPbBrI_(2)(001)界面的光吸收系数相比于SnO_(2)(110)表面和FAPbBrI_(2)(001)表面有了明显提升。

五边形石墨烯双层电子性能及磁性调控的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,我们研究了五边形石墨烯双层结构表面氢氟化对其电子结构及磁性的调控.计算结果表明,氢氟化的五边形石墨烯双层可以在价带顶和导带底出现自旋极化态,从而诱导出磁性且有效降低带隙.基于这一特性,我们进一步发现通过调控氢氟化覆盖度能够有效调节体系带隙及磁矩,并且随着覆盖度增加实现了五边形石墨烯双层从半导体-金属-半导体的转变.

GaS/Mg(OH)_(2)异质结电子结构的第一性原理研究

基于第一性原理计算方法研究了GaS/Mg(OH)_(2)异质结的稳定性、电子和光学性质.结果表明,GaS/Mg(OH)_(2)异质结具有较小的晶格失配率,负的结合能和热力学稳定性而容易构建.异质结的带隙有效降低至2.021 eV,而且具有Type-Ⅱ型能带结构,有利于光生电子-空穴对的空间分离.层间电荷转移诱导的内建电场进一步促进载流子的分离,同时有助于抑制层间电荷的复合.在双轴应变下,异质结的导带最小值和价带最大值的位置分别产生了不同程度的平移,导致带隙发生显著的变化,变化量达到了0.5 eV.而且在拉伸应变下,异质结由间接转变为直接带隙半导体,同时异质结仍保持Type-Ⅱ型能带结构.此外,应变还可以有效地调控异质结的带边位置与水分解的氧化还原电位相匹配(pH=0—7).光吸收谱显示异质结具有较强的光吸收性能,尤其在拉伸应变为3%时,光吸收发生了明显的红移.这些结果表明,GaS/Mg(OH)_(2)异质结具有可调的电子性能而在光电领域有着广阔的应用前景.

高压下三元层状氮化物M_(2)AlN(M=Ti,Zr)的结构、力学、电子及光学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,优化了三元层状氮化物M_(2)AlN(M=Ti,Zr)的几何结构,研究了高压下三元层状氮化物M_(2)AlN(M=Ti,Zr)的结构、力学、电子及光学性质。结构和力学性质研究表明,Ti_(2)AlN的压缩性优于Zr_(2)AlN,弹性常数证实了高压下的力学稳定性。延展性和弹性各向异性随着压力的增加而增强,Zr_(2)AlN对压力更加敏感。电子性质研究表明,两种三元层状氮化物均表现为金属性,共价性随着压力的增加而增强。Ti_(2)AlN和Zr_(2)AlN的多晶体和不同轴上的静态介电函数ε_(1)(0)以及静态折射率n(0)表明光学性质存在较低的各向异性,两种三层状氮化物都表现出较强的光吸收能力和反射率。本文的理论研究阐述了高压下三元层状氮化物Ti_(2)AlN和Zr 2AlN的相关性质,为今后的实验研究提供了比较可靠的理论依据。

Sr_(2)ReNbO_(6)双钙钛矿电子结构及性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT),采用Perdew–Burke–Ernzerhof交换关联势的PBEsol–GGA泛函优化Sr_(2)ReNbO_(6)(Re=La,Gd,Lu)双钙钛矿晶体的结构,获得最低能量的稳定结构。以优化的结构为模型,计算Sr_(2)ReNbO_(6)(Re=La,Gd,Lu)晶体的能带结构和态密度(DOS)、复介电函数ε(ω)、折射率n(ω)、反射率R(ω)及消光系数k(ω)等光学特性指标,分析入射光子能量对材料光学特性的影响;计算Sr_(2)ReNbO_(6)(Re=La,Gd,Lu)晶体的弹性常数Cij,并由Cij进一步获得杨氏模量(Y)、体积模量(B)、剪切模量(G)和泊松比(χ)等机械特性指标,分析晶体结构对材料机械特性的影响。结果表明:优化双钙钛矿晶体结构获得的晶格常数与现有的实验值吻合较好;Sr_(2)ReNbO_(6)(Re=La,Gd,Lu)材料的能带结构呈现半导体特性,其中立方结构的Sr_(2)LaNbO_(6)带隙宽度为3.12 eV,且为直接带隙,而单斜结构的Sr_(2)GdNbO_(6)和Sr_(2)LuNbO_(6)为间接带隙,带隙宽度分别为3.25,3.29 eV;Sr_(2)ReNbO_(6)(Re=La,Gd,Lu)的最大反射率R(ω)分别为32.8%,29.3%,33.0%,在紫外区域存在较大的吸收系数;Sr_(2)ReNbO_(6)(Re=La,Gd,Lu)的泊松比χ分别为0.27,0.28,0.27,均位于0.25附近,该系列材料的原子更倾向于以离子键的形式结合,表现出一定的柔韧性。

Y和C掺杂AlN电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对本征AlN、Y掺杂AlN、C掺杂AlN以及Y和C共掺杂AlN的电子结构和光学性质进行了研究。结果表明,掺杂后能带带隙均减小,其中Y和C共掺杂AlN带隙最小,电子发生跃迁概率最大,从而增强了AlN的导电性。与本征AlN相比,各掺杂体系静态介电常数均增大,表明其电荷束缚能力和极化能力得到增强。光吸收谱表明,掺杂增强了AlN对长波的吸收范围。

Mg掺杂ZnO电子结构与压电性能的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法研究了掺杂不同Mg(r(Mg),摩尔比)的ZnO材料的电子结构与压电性能。研究发现,随着r(Mg)的增加,ZnO晶格常数c与a的比值(c/a)减小,材料禁带宽度增大。当r(Mg)=0.3时,其带隙达到最大值(为1.493 eV)。态密度与差分电荷密度计算结果表明,其带隙增大的原因是导带中Zn-3d态向高能端移动。Mg的引入有助于提升ZnO材料的压电性能,其压电系数从本征的1.30272 C/m^(2)提升至1.35588 C/m^(2),压电系数的提高可能来源于四方因子c/a数值减小引起的结构畸变。

Gd掺杂对Ni-Mn-In磁性形状记忆合金电子结构、磁性与马氏体相变影响:第一性原理计算和实验

采用实验研究与第一性原理计算相结合的方法,研究了Gd掺杂对Ni-Mn-In合金的影响。第一性原理计算结果发现,在Ni_(8)Mn_(6)In_(2)中,Gd掺杂倾向于占据合金中的Ni和In的亚晶格。Gd取代Ni或In后均可提高马氏体温度,同时降低居里温度。特别是Gd取代In时,相变温度的提升更为显著。电子态密度分析表明:Gd会降低奥氏体稳定性,提高马氏体稳定性,是其相变温度升高的主要原因。采用真空电弧熔炼炉成功制备了Ni_(50-x)Mn_(35)In_(15)Gd_(x)(x=0,1,2)和Ni_(50)Mn_(35)In_(15-x)Gd_(x)(x=0,1,2)多晶合金,通过DSC实验数据分析,Gd的掺杂提升了合金的相变温度,其中Ni_(50)Mn_(35)In_(13)Gd_(2)的马氏体转变开始温度达到160℃,可以满足高温(≈97℃)的工作条件,在单个Gd原子的掺杂下未改变合金母相和马氏体相的磁状态,对磁化强度差的影响较小,阐明了Gd掺杂对合金的磁结构影响机理。

双钙钛矿卤化物Cs_(2)AgFeX_(6)(X=Cl, Br, I)电子结构和光学性质的第一性原理研究

近年来,银卤化物双钙钛矿作为铅基杂化卤化物钙钛矿的潜在环保替代品得到了广泛的研究.最近实验上合成的新型无铅双钙钛矿单晶材料Cs_(2)AgFeCl_(6)是一种立方结构半导体,吸收光谱可拓宽至800 nm.本论文采用密度泛函理论的第一性原理方法,对Cs_(2)AgFeX_(6)(X=Cl, Br, I)的电子结构和光学性质进行研究,讨论了二者之间的内在关联,并分析了X位元素的改变对材料性质的影响.电荷密度计算结果显示,由Cl到I,Fe-X键逐渐减弱,即原子对电荷的束缚能力减弱.另一方面,三种材料的带隙宽度是逐渐减小的,Cs_(2)AgFeCl_(6)和Cs_(2)AgFeBr6带隙分别为1.40 eV和0.91 eV,而Cs_(2)AgFeI6则呈现金属性质. Cs_(2)AgFeX_(6)双钙钛矿的光谱特征峰随X位原子序数的增加明显红移,且在可见至红外光波段均有明显的光吸收:Cs_(2)AgFeCl_(6)在534 nm处的吸收系数达到21.28×10^(4)cm^(-1),Cs_(2)AgFeBr6在712 nm处的吸收系数为20.54×10^(4)cm^(-1),而Cs_(2)AgFeI6在1200 nm后的红外波段有一极宽的吸收峰,吸收系数可以达到10×10^(4)cm^(-1).本论文为Cs_(2)AgFeX_(6)(X=Cl, Br, I)在光电子器件领域的广泛应用提供了理论指导.

A_(3)PO_(4)(A=Li,Na,K,Rb,Cs)电子结构与光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论对P-O配位多面体与不同阳离子构成的系列化合物A_(3)PO_(4)(A=Li,Na,K,Rb,Cs)的几何结构、电子结构、光学性质进行系统探究。研究表明通过碱金属原子替换可以改变结构框架,从而调节系列化合物的带隙及光学性能,为设计综合性能优异的材料提供了一条有效途径。能带结构计算表明,五种化合物均为直接带隙化合物且都具有宽的带隙,A_(3)PO_(4)(A=Li,Na,K,Rb,Cs)的带隙依序为5.853、5.153、4.083、3.559、3.405 eV。布居分析发现阳离子A(A=Li,Na,K,Rb)与氧键合形成O—A键,其键长依序逐渐增大并呈现离子键,这也是A_(3)PO_(4)(A=Li,Na,K,Rb)带隙依序减小的主要原因。另一方面,Cs_(3)PO_(4)没有形成离子性质的O—Cs键,导致带隙减小。五种化合物的导带都是由碱金属原子的s和p轨道,以及P-3p轨道组成,价带顶的主要贡献者是O-2p轨道,O原子的2p轨道还在费米能级附近表现出较强的局域性,P-3p轨道与O的2p轨道成键,P—O表现为强的共价键。五种化合物对低能区电磁波响应较弱,主要响应集中在5~15 eV的高能区。

Zn_(1-x)Mg_xO电子结构及光学性质的第一性原理GGA+U方法研究

Mg掺杂ZnO形成的固溶体Zn_(1-x)Mg_xO(ZMO)(0≤x≤0.25)是一种带隙较宽、电子学性质可调控的半导体材料,在薄膜太阳电池及光电设备的透明电极等方面具有重要的应用价值。基于密度泛函理论下的第一性原理超软赝势方法,采用GGA+U计算了ZMO的电子结构和光学性质。计算结果表明,随着x值的增加,ZMO的禁带宽度由x=0时的3.32eV增加到x=0.25时的3.78eV;光吸收边及反射谱和能量损失谱均发生明显蓝移,峰值存在于紫外光区。计算结果与实验结论相符合。

Nb掺杂对Mo_(2)FeB_(2)弹性、硬度和电子结构影响的第一性原理计算

Mo_(2)FeB_(2)具有耐高温、耐磨、高强度,是一种良好的硼基金属陶瓷材料,在模具领域有很广阔的应用前景.本文采用第一性原理计算的方法,研究了Nb元素掺杂Mo_(2)FeB_(2)合金的结构稳定性、弹性、硬度和电子结构.结合能和生成焓的计算结果表明,Nb在Mo_(2)FeB_(2)中更容易占据Fe位置,并且在Fe位掺Nb的Mo_(2)FeB_(2)比在Mo位处掺Nb具有更好的力学性能.此外,计算结果还表明,Nb掺杂可以提高Mo_(2)FeB_(2)的剪切模量、杨氏模量、体积模量和硬度,但塑性略有下降,合适的掺杂浓度应为2.5 at.%.电子结构计算结果表明,Nb掺杂Mo_(2)FeB_(2)力学性能的提高可归因于Nb-B共价键的形成.

钆掺杂La_(2)Ce_(2)O_(7)电子结构和性能的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了不同钆掺杂量(La_(1−x)Gd_(x))_(2)Ce_(2)O_(7)(x为物质的量分数,取0,0.25,0.50,0.75,1.00)的几何结构、电子结构、力学和热学性能。结果表明:(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)能带结构为Γ-X间接带隙,带隙随着x的增加而减小;随着x的增加,(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的晶格常数和体积先减小后增大,相对分子质量增大,密度先增大后减小;(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的力学性能均符合Born-Huang稳定性判据,说明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的力学稳定性;Pugh比(剪切模量与体模量之比)小于0.571,泊松比大于0.26,说明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的韧性,具备承受热循环应力的能力;(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的最小热导率在0.98~1.26 W·m^(−1)·K^(−1)之间,低于氧化钇稳定氧化锆,表明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的热学性能,可以作为热障涂层的候选材料。

第一性原理研究In,Cr,Sb掺杂BiOIO_(3)的电子结构和光学性质

基于第一性原理研究In,Cr,Sb掺杂BiOIO_(3)的电子结构和光学性质的理论机制。BiOIO_(3)与In,Cr,Sb掺杂BiOIO_(3)四种结构体系的带隙值分别为1.910,1.837,1.777和1.603eV,与BiOIO_(3)本征带隙相比较,掺杂In,Cr,Sb元素后跃迁方式都由间接带隙变为直接带隙,这一变化表明掺杂后减少了跃迁需要的能量。且Cr掺杂体系表现出n型半导体特性,表明引入Cr加快了电子的迁移速率,使Cr掺杂BiOIO_(3)具有更高的导电性能。在对光学性质的研究中,发现掺杂元素Cr后BiOIO_(3)对紫外光、红外光区域的吸收能力都大幅度提升,并提高了可见光光催化活性。掺杂In,Cr,Sb后BiOIO_(3)晶体在1064nm处的双折射率分别为0.227,0.141和0.247,In和Sb掺杂增大了双折射率,而掺杂Cr元素降低了双折射率。

Zn掺杂氮化硼的电子结构与光学性质的第一性原理研究

本文基于密度泛函理论研究了三种浓度分别为0.0625、0.125、0.25的Zn掺杂氮化硼(BN)的电子结构和光学性质。结果表明:掺杂后三种体系的缺陷形成能均大于零,为此又计算了其应力,发现三种体系能稳定存在。随着掺杂浓度的提高,体系的带隙逐渐减小,且B_(1-x)Zn_(x)N(x=0,0.0625,0.125)为直接带隙半导体,B_(0.75)Zn_(0.25)N为间接带隙半导体。Zn的掺入在费米能级附近引入了受主能级,使价带上移越过费米能级,掺杂体系均具有p型半导体的特征,降低了电子跃迁的难度。随着掺杂浓度的增大,四种体系的静介电常数逐渐增大,掺杂体系的虚部峰值逐渐减小,且在最高峰值处对应反射率的值逐渐变小。在低能量区域内,掺杂体系增强了对光的吸收,吸收边发生红移。掺杂体系中B—N键和N—Zn键的键强逐渐增强。结论显示,掺杂Zn原子可以有效改善BN的电子结构与光学性质。