贝加尔湖天然气水合物笼占有率和水合指数差异性研究

自然界中天然气水合物的笼占有率和水合指数对于研究全球天然气水合物所含气体的总量具有重要意义。本次研究对贝加尔湖的天然气水合物笼占有率和水合指数差异性进行了研究。研究区内同时存在Ⅰ型和Ⅱ型水合物(sⅠ和sⅡ),水合物中气体组成成份差异性较大,有的为纯甲烷气体,有的含有高达15%的乙烷成分。从Malenky和Bolshoy泥火山获取的为sⅠ型水合物,水合指数为6.1;而在K-2采集的水合物样品包含sⅠ型和sⅡ型两种类型,其中sⅠ型水合物含有3%~4%的乙烷气体,水合指数为6.2,sⅡ型水合物含有高达15%的乙烷气体,水合指数为6.9。水合指数的差异主要由甲烷气体在水合物样品中的小笼占有率的不同造成。

显微激光拉曼光谱测定甲烷水合物的水合指数

甲烷水合物是由甲烷气体分子与水分子在低温高压下形成的一种笼型结构化合物，广泛存在于海底陆架区和陆地冻土区，被认为是一种潜在的能源资源。在水合物的晶格中，水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼子，甲烷分子可分别进入大笼（51262）和小笼（512）中。在自行研制的实验装置上，分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物，包括十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液-甲烷体系、冰粉-甲烷体系以及冰粉-不同粒度砂-甲烷体系。对这些甲烷水合物样品进行了激光拉曼光谱分析，测定了其水合指数，笼占有率等结构参数。结果表明，这些甲烷水合物都为Ⅰ型结构，其水合指数和笼占有率基本不受沉积物粒径大小的影响。在3种体系中生成的水合物，大笼中甲烷分子基本占满，占有率大于97％；小笼中甲烷分子占有率为80％～86％，测得的水合指数为6．05～6．15。

显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究

天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。

^(13)C固体核磁共振法测定CH_4-THF二元水合物的微观结构特征

认识天然气水合物的微观结构特征对于研究其形成机理和储运技术具有重要的意义。为此,采用^(13)C固体核磁共振(SSNMR)技术分析了四氢呋喃(THF)水合物和CH_4—THF二元水合物的笼型结构特征,确定了后者的结构类型和客体分子分布特征,并获得了后者客体分子的笼占有率和水合指数。实验结果表明:①纯THF水合物的2个共振谱峰的化学位移分别为668.3和δ26.1,其THF分子填充在Ⅱ型水合物大笼(5^(12)6~4)中;②CH_4—THF二元水合物和纯THF水合物一样,同为Ⅱ型结构,其THF分子仅填充在大笼(5^(12)6~4)中,笼占有率为0.994 8,而CH_4分子仅占据小笼(5^(12)),笼占有率较低,仅为0.482 5;③由于CH_4分子填充率较低,二元水合物的水合指数为8.67,明显大干理想值(5.67),水合物储气量较小;④CH_4—THF二元水合物中客体分子笼占有率的大小与水合物的生成条件(温度、压力)及制备方法(反应状态、时间等)有关,改变水合物的形成条件,在一定程度上可以调节笼型水合物客体分子的笼占有率,从而提高水合物的储气密度。

固体核磁共振技术在气体水合物研究中的应用

气体水合物是在低温高压条件下由气体和水形成的笼型化合物,主要有I型,II型和H型3种晶体结构,而固体核磁共振(solid state NMR)是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段.该文综述了固体核磁共振技术的原理及其在水合物研究中的应用,着重介绍固体核磁共振在水合物结构表征、气体组分的鉴定、结构转化、以及在水合物生成/分解动力学过程监测方面的研究进展.同时,对其实验方法及测试条件也进行了详细的探讨.

H2S水合物生长过程在线观测及拉曼光谱特征研究

含硫天然气在低温高压下管输时,在管道中易形成含H2S的混合气水合物,从而阻塞管道,腐蚀设备,影响采气系统的正常运行。了解H2S水合物的生长速率对于天然气管道防堵具有一定的意义。同时,气体水合物具有储气能力,通过形成酸性气体水合物是储运和分离酸性气体的一种可行方法,获取H2S水合物的笼占有率和水合指数有助于评估H2S水合物的储气性能。基于熔融毛细硅管和在线观测系统,结合激光拉曼光谱技术,建立了H2S水合物拉曼光谱分析与观测方法。显微观测了H2S水合物的生长过程,证实了水合物生长主要受传质条件的控制,处于溶液中的H2S水合物生长速率保持稳定;得到了H2S水合物生长过程中拉曼光谱的变化信息,随着温度的降低,溶解态H2S的S-H伸缩振动峰转变为H2S水合物大笼和小笼中H2S的S-H伸缩振动峰,液态水的O-H伸缩振动峰转变为水合物结构水O-H伸缩振动峰;通过拉曼光谱技术,证实常温下H2S水合物为Ⅰ型水合物,并计算了大笼和小笼占有率分别为96.0%和80.9%,以及确定水合指数为6.23。H2S水合物的高储气能力和稳定性为水合物法脱硫提供了有利支持。