Sn自溶剂含量对Al掺杂VIII型Sn基单晶笼合物电传输特性的影响

通过Sn自熔剂法制备了Al掺杂VIII型Sn基单晶笼合物Ba8Ga10Al6Snx（x=40,50,60;Sn40,Sn50,Sn60）,并研究Ba8Ga10Al6Snx单晶笼合物的结构和电传输特性对自熔剂Sn初始含量的依赖性。结果表明,Al的实际含量随Sn自熔剂含量的增加而基本保持不变,说明Sn的起始含量对Al在该笼合物中固溶度的影响较小;室温下Sn60样品的载流子浓度较高,这可能是因Al在笼合物Ga8Ga16Sn30中的占位不同而导致费米能级附近能带色散关系发生变化所引起;另一方面,在300~600 K的温度范围内,获得较高功率因子的是Sn初始含量为50的样品,在488 K处获得最大值1.82×10-3W·m-1·K-2;获得较低功率因子的是Sn初始含量为40的样品,而功率因子较低主要是由于该样品电导率较低。

Sn基Ⅷ型笼合物Ba_8Ga_(16)Sn_(30)热电材料研究进展

Ⅷ型Sn基笼合物Ba8Ga16Sn30由于具有优异的热电传输特性而被认为是最具有应用前景的热电材料之一。介绍了Ⅷ型Sn基笼合物的晶体结构、合成方法及理论和实验方面的研究情况,并对有关研究进展进行评述,同时提出进一步研究该笼合物的一些建议。

基于第一性原理的Ⅷ型Ba_(8)Ga_(16-x)Al_(x)Sn_(30)(x=0,6,16)笼合物结构稳定性及电子结构性质

基于密度泛函的第一性原理从理论上探索Ba_(8)Ga_(16-x)Al_(x)Sn_(30)(x=0,6,16)笼合物的电子能带结构和结构稳定性。结果表明,Al置换Ga后笼合物的晶格常数增加,当Al部分置换Ga时笼合物结构稳定性增强;Ba_(8)Ga_(10)Al_(6)Sn_(30)笼合物由于费米能级附近能带较密集会表现出较好的电传输特性;在费米能级附近,Ba_(8)Al_(16)Sn_(30)具有较高的态密度,且态密度线更陡峭,这有利于提高材料的Seebeck系数,然而也可能引起材料结构的稳定性下降。这些结果为进一步研究Ba8Ga16Sn30笼合物提供较好的理论指导。

Al掺杂Ⅷ型Sn基单晶笼合物载流子调制对其热电传输特性的影响

本文采用Sn自熔剂法,通过调节Ga的起始含量（Ba∶Ga∶Al∶Sn=8∶x∶6：50;x=10,20,30）实现对载流子进行调制,制备出具有p型和n型传导的Ⅷ型Sn基单晶笼合物,并对其结构和热电特性进行研究。研究结果表明,随着Ga起始含量的增加,Al在化合物中的固溶度减小,材料的晶格常数也随之减小;x=10的样品Seebeck系数全部为负值,x=30的样品Seebeck系数全部为正值,而x=20的样品在450 K后由于本征激发Seebeck系数显著降低,在550 K附近由p型传导转变为n型传导;室温下具有p型传导的化合物具有较高的载流子浓度,但其迁移率显著降低,从而导致其相应的化合物具有较高的电阻率,因此通过对Ga起始含量的改变能够对化合物的载流子实现有效调控;此外,在300~600 K内均具有p型传导的样品室温下的载流子有效质量较n型样品的高;通过估算的热导率κ、实测电阻率和Seebeck系数,计算出x=30的p型单晶样品在457 K处获得最大ZT值0.86。

Ⅰ-型硅基笼合物Ba_8Ga_(16)ZnxSi_(30-x)的合成及电传输特性

用固相反应法结合熔融法合成Zn掺杂单相n型Ba8Ga16ZnxSi30-x化合物,探索Zn在Si位的取代对其结构及电传输特性的影响规律.研究结果表明:x=1时化合物的平均键角畸变Δθ最大为4.4°;当取代分数x=0,2,4时,对应样品的电导率明显高于x=1,3时对应样品的电导率,在室温附近,Ba8Ga16Zn2Si28化合物表现出较高的电导率,约为3.0×105S/m,当x=1时,对应化合物的电导率在测试温度范围内最低;当取代分数x=0,2,4时对应样品的Seebeck系数明显高于x=1,3时对应样品的Seebeck系数,且随着填充分数的增加,Seebeck系数分别逐渐降低;Ba8Ga16Zn2Si28化合物在测试温度范围内表现出较好的电性能,在1000K处具有最大的功率因子1.03×10-3W/(m.K2).

Yb掺杂Ⅷ型YbxBa8-xGa16Sn30笼合物的制备及热电性能

本研究采用Sn熔剂法成功制备出Yb掺杂Ⅷ型笼合物YbxBa8-xGa16Sn 30(0≤x≤2)热电材料,通过测试其电导率、Seebeck系数和Hall系数等分析材料的电性能,并估算其ZT值。结果表明:掺入Yb后,材料的晶格常数随Yb含量的增加而减小。x=1.5样品的电导率在整个测试温度范围内均比其余样品高,相比x=0的样品,其电导率提高了约60%,这是由于在载流子迁移率相当的情况下该样品拥有较高的载流子浓度。此外,在300~583 K范围内,样品的电导率随温度的升高而降低,表现出重掺杂半导体特性;而在583 K以后,电导率随温度的升高而增大,表现出半导体特性。在测试温度范围内(300~600 K),所有样品的Seebeck系数绝对值均随温度的升高先增大后降低。在所有样品中,x=1.5的样品具有最高的电导率,其在489 K时获得最大功率因子,为2.43×10^-3 W/(m·K^2),在此温度下其ZT值为1.35。

Yb填充量对I-型笼合物YbxBa8-xGa16Ge30电传输性能的影响

采用高温熔融结合SPS烧结工艺制备了Yb／Ba复合填充的I-型笼合物YbxBa8-xGa16Ge30（x=0，0．5，0．7，1．0），研究了Yb的填充量对电传输性能的影响规律。结果表明，随着Yb填充量的增加，YbxBa8-xGa16Ge30化合物的电导率先升高后降低，当x=0．7时，电导率达到最高值；Seebeck系数随着X的增加逐渐降低，在所有样品中，YbxBa8-xGa16Ge30化合物的功率因子最大，在950K时达到1．67×10^-3W/m．K^2左右，比未填充Yb的Ba8Ga16Ge30化合物提高了近75％。

n型Ge基Ba_8Ga_(16-x)Zn_xGe_(30)Ⅰ-型笼合物的制备及电传输特性

用熔融法结合放电等离子体烧结技术,采用Zn掺杂制备了具有半导体传导特性的n型Ba8Ga16-xZnxGe30I-型笼合物,研究了Zn部分置换Ga对化合物电传输特性的影响。研究表明所制备的化合物为单相的具有空间群Pm3-n的I-型笼合物。Zn掺杂前对应化合物表现为金属传导特性,Zn掺杂后对应化合物表现为典型的杂质半导体传导特性。室温下,随Zn掺杂量的增加,化合物的载流子浓度和载流子有效质量逐渐降低;Zn掺杂对室温载流子迁移率无明显影响。在300～900K温度范围内,随Zn掺杂量的增加对应化合物的电导率逐渐降低,Seebeck系数逐渐增加。Zn掺杂后对应化合物的功率因子与掺杂前相比有所降低,且达到最大值的温度都向低温方向偏移。

Sn掺杂Ⅰ型单晶笼合物Sr_8Ga_(16)Si_(30)的能带及电子结构研究

Ⅰ型Sr填充Si基单晶笼合物为具有较高热电性能的热电材料。基于第一性原理分别对Sr填充Si基笼合物Sr_8Ga_(16)Si_(30-x)Sn_x(x=0、1、5、10)的能带结构和态密度进行计算,结果表明随着Sn原子含量的增加,笼合物晶格常数变大,带隙变小,Sn原子和Si原子的共同作用使得材料能带结构发生改变,Sn掺杂使得材料的带边结构不对称性加剧,表明其因具有较为优越的热电性能。

I型和VIII型Sr填充Si基、Ge基、Sn基笼合物电子结构的第一性原理研究

第一性原理是根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律,运用量子力学原理,从具体要求出发经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法。本文采用第一性计算原理计算Ⅰ-型和Ⅷ-型Sr填充Si基、Ge基、Sn基笼合物的结构和性质,研究不同基团对笼合物结构与电传输特性的影响。结果表明:Sr_8Ga_(16)Si_(30)、Sr_8Ga_(16)Ge_(30)、Sr_8Ga_(16)Sn_(30)都是间接带隙半导体,Sr_8Ga_(16)Sn_(30)的带隙最小且体模量最大,Sr_8Ga_(16)Sn_(30)带边结构的不对称性说明Sr_8Ga_(16)Sn_(30)的热电性能性能可能优于Sr_8Ga_(16)Si_(30)、Sr_8Ga_(16)Ge_(30),而引起材料结构性质差别主要为框架原子Sn、Ge、Si原子电子分布作用的结果。

Y(In、Zn、Cu)掺杂Ⅷ型Sn基笼合物Ba_(8)Ga_(16)Sn_(30)的第一性原理研究

Ⅷ型笼合物因独特的结构表现出电子晶体-声子玻璃特性,通过元素掺杂,笼合物热电性能可获得进一步提升。元素掺杂可以优化材料能带结构和态密度分布,但对于热电性能提升机制并不明确。根据第一性原理对Ⅷ型Sn基笼合物晶格参数、能带结构、态密度等进行计算,同时结合In、Zn、Cu等元素对笼合物掺杂计算的结果,从能带结构角度阐明元素掺杂对笼合物材料热电性能的影响。研究表明,In、Zn、Cu等元素掺杂都提高了材料的体模量,降低了材料的带隙,In、Zn、Cu的掺杂在引入杂质能级的同时改变了材料框架原子的电子分布,从而优化了材料的热电性能。然而不同掺杂元素在s、p、d层的电子分布不同导致材料总体能带结构差异明显。

灰锡自溶剂法Ba/Eu复合填充Ⅷ型Sn基单晶笼合物的制备及电传输特性

采用灰锡自溶剂法制备Ⅷ型Sn基单晶笼合物,并通过Eu对其进行掺杂。研究表明所制备样品均为空间群为I43m的p型Ⅷ型Sn基单晶笼合物,Eu原子趋于取代Ba原子,且随着Eu元素起始含量的增加,材料晶格常数减小,熔点升高,较低的载流子浓度与较高的载流子迁移率使得材料Seebeck系数与电导率都有所提升,Eu起始含量x=0.50的样品其ZT值在480 K处获得最大值0.87。

熔体旋甩法制备Sr_8Ga_(16)Ge_(30)笼合物的微结构及热电性能

将熔体旋甩法(MS)用于制备Ⅰ-型Sr8Ga16Ge30笼合物,研究了MS对Sr8Ga16Ge30笼合物微结构及热电性能的影响。结果表明,MS得到的Sr8Ga16Ge30薄带自由面晶粒尺寸随冷却速率的增加而减小,接触面未有明显结晶现象。薄带经SPS烧结得到的致密块体结构中存在大量精细的层状结构。与熔融+SPS制备的试样相比,熔融+MS+SPS制备的Sr8Ga16Ge30试样的电导率变化不大,Seebeck系数增加,热导率显著降低,其中铜辊转速为4 000 r/min的Sr8Ga16Ge30试样的ZT值在800 K达到0.74,相对于熔融+SPS试样提高了45%。

Si基笼合物热电材料在退火过程中化学成分的变化

由热电材料构成的热电模块可在传导废热的同时吸收废热将其转化为电能。本文介绍Si基笼型热电化合物的电弧熔化合成及高温退火过程。退火后,笼合物Ba_8Au_6Si_(40)及Ba_8Cu_8Si_(38)中化合物种类及元素含量均发生变化,因此热电性能得到优化。

Zn掺杂n型笼合物Ba_8Ga_(16-2x)Zn_xGe_(30+x)的热电传输特性

用高温熔融结合放电等离子烧结法制备了Zn掺杂单相n型Ba8Ga16-2xZnx Ge30+x笼合物,探索了Zn对Ga的取代对其热电传输特性的影响规律.研究结果表明,n型Ba8Ga16-2xZnxGe30+x化合物的电导率随着x的增加逐渐增大,Seebeck系数随着x的增加而逐渐减小.当Zn完全取代Ga时,Ba8Zn8Ge38化合物的电导率反而急剧下降,Seebeck系数显著增大.Ba8Ga16-2xZnxGe30+x化合物的载流子迁移率随着温度的升高而降低,当Zn掺杂后,化合物的载流子迁移率有一定的增加,随着x的增加而逐渐增大.Ba8Ga16-2xZnxGe30+x化合物的热导率和晶格热导率变化规律类似,随着x的增加先减小后增大.在所有n型Ba8Ga16-2xZnxGe30+x笼合物中,Ba8Ga8Zn4Ge34化合物的ZT值最大,在1000K时其最大ZT值达0·85.

Zn掺杂p型Ba_8Ga_(16)ZnxGe_(30-x)笼合物的合成及热电性能

用熔融法结合放电等离子烧结方法合成了Zn掺杂单相p型Ge基Ⅰ型笼合物Ba8Ga16ZnxGe30-x(x=3,4,5,6),探索Zn取代Ge对其热电性能的影响规律,结果表明:所制备的Ba8Ga16ZnxGe30-x化合物为p型传导,随Zn取代量x的增加,化合物室温载流子浓度Np逐渐增加,室温载流子迁移率μH和电导率逐渐降低.在所有试样中,Ba8Ga16Zn3Ge27化合物的Seebeck系数α在300—870K内始终最大,温度为300K时Seebeck系数为234μV/K,在700K附近达295μV/K.化合物的热导率随Zn取代量x的增加而降低.Ba8Ga16Zn3Ge27化合物在806K最大ZT值达0.38.

Ⅰ型锗基笼合物Ba_8Ga_(16-x)Sb_xGe_(30)的合成及热电性能

用高温熔融结合放电等离子烧结(SPS)方法合成了Sb掺杂的单相n型Ba8Ga16-xSbxGe30化合物,探索了Sb对Ga的取代对其热电性能的影响规律.研究结果表明:随着Sb取代分数x的增加,Seebeck系数逐渐降低,Seebeck系数峰值对应的温度向低温方向偏移.电导率随着x的增加先增大后减小,当x=2时达到最大值.Sb取代Ga后对化合物的热性能有较大影响,其热导率和晶格热导率都有不同程度的降低.在所有n型Ba8Ga16-xSbxGe30化合物中,Ba8Ga14Sb2Ge30化合物的ZT值最大,在950K左右其最大ZT值达1·1.

Cd掺杂p型Ge基Ba_8Ga_(16)Cd_xGe_(30-x)Ⅰ型笼合物的结构及热电特性

以Cd作为掺杂元素,用熔融法结合放电等离子体烧结(SPS)技术制备了具有不同Cd含量的Ba8Ga16CdxGe30-x(x=0.95,1.00,1.05,1.10)Ⅰ型笼合物,研究了Cd掺杂对其结构及热电性能的影响.Rietveld结构解析表明所制备的Ba8Ga16CdxGe30-x化合物为空间群pm3n的Ⅰ型笼合物,Cd原子主要占据在框架6c和16i位置上且具有较大的原子位移参数(ADP).所有样品均表现为p型传导,样品的载流子散射机制由低温的杂质电离散射为主逐渐过渡到高温的声学波散射为主.随Cd掺杂量的增加,对应化合物电导率逐渐增加,Seebeck系数逐渐降低.由于Cd原子较大的ADP,从而导致较低的晶格热导率,在室温附近,Ba8Ga16Cd1.10Ge28.90化合物的晶格热导率与Ba8Ga16Ge30化合物相比约降低38%.Ba8Ga16Cd1.00Ge29.00化合物的最大ZT值在600K时为0.173.

Ge掺杂n型Sn基VIII型单晶笼合物的制备及热电传输特性

采用Sn自熔剂法制备了具有n型传导的VIII型Ba8Ga16 xGexSn30(0 x 1.0)单晶笼合物,并对其结构和热电特性进行研究.研究结果表明:Ge在单晶中的实际含量较少,随着掺杂量的增加样品的晶格常数略有减小,Ge掺杂后样品的载流子浓度较掺杂前低,迁移率增加;所有样品的Seebeck系数均为负值,且绝对值较未掺杂样品低,但Ge掺杂后样品的电导率提高了62%;x=0.5的样品在500 K附近取得最大ZT值1.25.

Mg掺杂n型Sn基VIII型单晶笼合物的结构及电传输特性

本文采用Sn自熔剂法,制备Mg掺杂Sn基单晶笼合物Ba8Ga16-XMgXSn30(0 X 1.5),并对其结构及电传输性能进行研究.结果表明所制备化合物为具有空间群Iˉ43m的VIII型单晶笼合物,随Mg掺杂量的增加,对应化合物的熔点略有升高,晶格常数减小,掺杂样品中填充原子Ba的实际含量低于理想值8.0,其在十二面体空洞中的占有率约为0.93(Mg的名义含量X=1.5时).所有样品均表现为n型传导,Mg的掺入对材料的能带结构有一定影响,Mg掺杂后,样品的载流子浓度降低,Seebeck系数的绝对值、电阻率增加,Mg的名义含量X=1.5时,样品的功率因子在430 K附近取得最大值1.26×10-3W·m-1·K-2.