笼型低聚倍半硅氧烷/硅橡胶复合材料的制备及性能进展

利用笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)对聚合物进行改性,已经成为近年来高分子材料领域的研究热点。其中,将POSS作为功能填料引入硅橡胶,制备POSS/硅橡胶复合材料,是有机硅材料改性的重点方向。与其他填料相比,POSS具有独特的有机-无机杂化结构,同时具备纳米级尺寸且粒径均一,可以在聚合物基体中达到分子水平的分散。POSS的这些优点使硅橡胶材料的性能进一步优化,可大大拓宽其应用范围。POSS所具有的类似SiO 2的笼型内核,赋予其较高的耐热性和优良的力学性能。因此,POSS的引入对硅橡胶材料的热稳定性能和力学性能的影响尤其显著。近几年,随着具有特殊官能团的新型POSS单体的出现,POSS/硅橡胶复合材料的性能得到进一步提升,在一些特殊领域获得一定应用。POSS作为阻燃填料,已经在硅橡胶绝热材料领域取得了不错的应用效果;将某些含氟的POSS单体引入硅橡胶中,能够明显降低硅橡胶材料的介电常数,可将其作为性能优良的低介电材料使用;用POSS作为填充粒子制备的POSS/硅橡胶混合基质膜,兼具有机膜与无机膜的优势,同时具有较高的热稳定性,已经在气体分离、生物醇回收等领域展现出较好的应用前景。然而,POSS由于在室温下容易结晶,导致其在聚合物基体中的分散稳定性较差,进而影响复合材料的性能。近几年,研究人员针对POSS在硅橡胶基体中的分散性能进行了大量研究。从分散机理入手,考察了制备工艺、POSS种类等对分散性能的影响;研究了POSS分散状态与复合材料性能的关系,取得了显著的成果。未来仍需要加大研究力度,明确POSS在聚合物中的分散机理,找到提高分散稳定性的方法。本文首先总结了POSS单体的合成方法以及POSS/硅橡胶复合材料的制备方法。然后综述了POSS/硅橡胶复合材料的性能研究进展,主要包括:力学性能、热稳定性能、阻燃性能、介电性能以及渗透分离性能。最后对POSS/硅橡胶复合材料的发展趋势进行了展望。未来,随着新型POSS单体的出现以及复合材料制备工艺的进步,POSS/硅橡胶复合材料的性能将获得更大的提高,其应用领域也将得到进一步拓展。

聚丁二酸丁二醇酯/笼型低聚倍半硅氧烷纳米复合材料的结晶行为研究

通过溶液复合制备了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/氨基笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)纳米复合材料,并研究了POSS的加入对其微观结构、晶体结构、结晶行为、球晶形态和球晶生长速率、力学性能和热稳定性等方面的影响.扫描电镜观察POSS能够均匀纳米级地分散在PBS基体中,呈现良好的界面作用.X-射线衍射仪测试表明加入POSS不影响基体PBS的晶型,且POSS在基体中以晶体形态存在.差示扫描量热测试显示加入POSS反而降低了非等温结晶温度,延长了等温结晶时间,表明POSS的成核能力非常有限,且POSS的加入阻碍了PBS链段的运动,偏光显微镜观察POSS降低了PBS的球晶生长速率.力学性能测试表明POSS提高了PBS的杨氏模量和储能模量,增强效果不显著,降低了PBS的断裂伸长率,提高了PBS的玻璃化转变温度.POSS分解温度低于PBS,但不影响基体PBS的热稳定性.综上实验结果分析,POSS分子上的氨基与PBS链段上的羰基形成较强的分子间氢键作用,以及POSS的笼型结构起物理交联点作用在PBS/POSS纳米复合材料中形成三维网络结构,是POSS影响PBS的结晶行为和力学性能的主要原因.

笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺复合薄膜的合成及性能

以溶胶凝胶法制备得到一类新型笼型倍半硅氧烷(G-POSS)/聚酰亚胺(PI)复合薄膜。通过红外反射光谱(DRIFT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)表征了其结构与薄膜断面形貌,以热重分析(TGA)和机械性能分析研究了薄膜的耐热性、室温(25℃)和低温(77 K)下的力学性能。结果表明,在掺杂质量分数低于5%时,该复合薄膜耐热性保持稳定,同时在室温和低温下都表现出优于纯PI膜的拉伸强度,其中在G-POSS掺杂质量分数为3%时,复合薄膜的拉伸强度为235 MPa(77 K),比纯PI膜提升了9%。掺杂质量分数低于5%的该型复合薄膜具有较好的热性能和机械性能。

笼型八乙烯基POSS改性EPDM的热稳定性

采用红外光谱(FTIR)和热分析(TG)方法研究不同用量八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性三元乙丙橡胶(EPDM)化学反应,并初步探讨了其反应机理。结果表明,经高温硫化可以实现八乙烯基POSS在EPDM橡胶上的接枝,且用量越高,接枝率越高;随着八乙烯基POSS用量的增加,POSS/EPDM热稳定性升高。与理论质量损失率相比,POSS/EPDM实际质量损失明显降低,且随着POSS用量的增加,两者相差越大;其改性机理为八乙烯基POSS上的乙烯基,在过氧化二异丙苯(DCP)热引发剂存在条件下,经高温将其以化学键合的方式连接到EPDM链上,实现POSS对EPDM橡胶的改性。

多臂聚-D-乳酸的合成与表征

以右旋丙交酯(D-LA)与八环氧笼型多面体低聚倍半硅氧烷(EPOSS)为原料,辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂,无水二甲苯为溶剂,通过原位开环聚合法制备多臂聚-D-乳酸(PDLA-EPOSS),通过红外光谱、核磁共振、X射线衍射、凝胶渗透色谱、动态力学分析和热重分析研究了不同含量EPOSS对PDLA-EPOSS的化学结构、晶体结构、分子链结构、重均相对分子质量及其分布(PDI)和性能的影响。结果表明,成功合成了具有多臂支化结构、晶体结构与PDLA相同、相对分子质量可控且相对分子质量分布较窄、热稳定性良好的PDLA-EPOSS共聚物。并且随着EPOSS含量的增加,PDLA-EPOSS的重均相对分子质量先增加后减小、PDI增加、储能模量与损耗因子增加,热分解温度先升高后下降。在EPOSS摩尔分数为5.0×10-5%时,共聚物的相对分子质量与热分解温度最高,分别为1.27×106、287.73℃。这些结果对于研究PDLA-EPOSS对PLLA结晶性能的影响有一定的参考价值。

POSS接枝己内酯对聚乳酸立构复合结晶行为的影响

为了解决聚乳酸脆性大,不易结晶等问题,改性聚乳酸的研究备受关注。多面体聚倍半硅氧烷(POSS)引发ε己内酯(εCL)开环聚合制备POSS接枝PCL(POSS-g-PCL)。采用溶液共混法将POSS-g-PCL与左旋聚乳酸(PLLA_(48k))和右旋聚乳酸(PDLA 59k)以不同比例进行共混制备三元共混物。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)证明POSS成功接枝PCL。通过差示扫描量热仪(DSC)和热台偏光显微镜(POM)分别研究POSS-g-PCL对PLLA_(48k)/PDLA 59k立构复合体的结晶行为、结晶形貌和生长速率的影响。DSC结果表明,POSS-g-PCL含量比较高时PLLA_(48k)/PDLA 59k的均聚物结晶(HC)峰弱,立构复合晶体(SC)峰强,且降温过程中的冷结晶峰面积减小;POM观察表明,共混物加入POSS-g-PCL后,POSS-g-PCL/PLLA_(48k)/PDLA 59k复合材料的成核增多,当POSS-g-PCL含量(质量分数w)为20%时,促进共混物的球晶生长效果最好。由此说明POSS-g-PCL的加入提高了PLLA_(48k)/PDLA 59k共混物的结晶能力,有助于SC晶体的形成。

不同硝基苯基POSS的合成及热性能研究

以八苯基笼型低聚倍半硅氧烷(OPS)和十二苯基笼型低聚倍半硅氧烷(DPS)为原料,经发烟硝酸和发烟硝酸/浓硫酸的混合酸硝化反应,分别合成了八硝基苯基笼型低聚倍半硅氧烷(ONPS),十二硝基苯基笼型低聚倍半硅氧烷(DNPS),十六硝基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷(HDNPS)。利用傅里叶红外光谱、核磁共振光谱、XRD分析测试手段对其结构进行了表征。重点考察了笼子体积和硝基取代数对化合物热稳定性的影响,经TGA测试表明:三者质量损失为5%时的温度分别为349℃、292℃、187℃,最大热分解速度对应的温度分别是430℃、428℃、410℃,在1 190℃处,三者的残留质量分数分别是53.4%、50.25%、36.69%。三者都具有良好的热稳定性,其中以硝基取代数最少和笼子体积最小的ONPS热稳定最佳。

乳液法制备OVPOSS/PS复合微球及其热性能的研究

采用普通乳液聚合法制备了八乙烯基倍半硅氧烷(OVPOSS)交联的聚苯乙烯(PS)纳米复合微球,分析该纳米复合微球的化学结构、晶体结构及热性能。结果表明:通过自由基乳液聚合法可实现苯乙烯与OVPOSS的共聚,复合微球的粒径约为80nm,且尺寸分布较均匀;引入POSS可以显著提高复合粒子的耐热性和玻璃化转变温度。

抗原子氧聚酰亚胺的研究与应用进展

聚酰亚胺(PI)在空间飞行器中广泛用作多层热绝缘毯、太阳电池阵列的柔性基板以及电路系统的绝缘保护层。但普通型PI在低地球轨道(LEO)原子氧环境中易发生降解。因此,提高PI材料抗原子氧能力的研究近年来受到了广泛的重视。本文概述了这一研究领域内的最新进展情况,重点阐述了含苯基氧化膦(PPO)、含笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)以及含锆基PI材料的结构与抗原子氧特性之间的关系。最后结合作者的研究工作对国内抗原子氧PI材料的研究与应用前景进行了展望。

POSS/PS复合材料的制备及其热性能

单官能团3-氯丙基笼形倍半硅氧烷(POSS)与官能化的聚苯乙烯(PS)进行缩合反应,得到POSS/PS复合材料,其热性能得到明显改善。单官能团3-氯丙基POSS由顶端封角法制备;PS经过3步处理以引入醇钠基团:Friedel-Crafts酰基化反应将羰基引入到PS的苯基上,羰基被硼氢化钠还原为羟基,金属钠与羟基反应生成醇钠基团;单官能团3-氯丙基POSS分子上的C—Cl与PS上的醇钠基团缩合从而制备POSS接枝的POSS/PS复合材料。利用1H NMR和FTIR技术表征中间产物和POSS/PS复合材料,结果表明POSS笼上的C—Cl与官能化后PS链上的醇钠官能团之间的缩合反应效率很高。XRD测试表明POSS具有良好的分散性。TGA、DSC分析结果表明,由于POSS的引入,POSS/PS复合材料比纯PS的初始分解温度提高69℃,玻璃化转变温度提高16℃。