调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢

催化石油加工副产物双环戊二烯(DCPD)加氢得到的四氢双环戊二烯(THDCPD)是一种高能量密度燃料,在航空航天领域具有重要应用价值.传统DCPD加氢催化剂在反应中存在使用寿命短和重复使用性差等问题.金属有机框架(MOFs)作为一种周期有序多孔材料,有望成为用于DCPD加氢的新型高效催化剂.通过引入介孔或大孔来构建等级孔MOFs(HP-MOFs),可以克服微孔对DCPD等大客体分子的扩散限制,促进底物分子向HP-MOFs内部活性位点转移.此外,加入合适的金属组分(如价格相对低廉的Ru)到HP-MOFs,可以使金属的原子利用率最大化,优化活性位点的分散性和稳定性,进一步协同提升催化性能.因此,发展HP-MOFs与金属组分间异质结构的调控方法,建立构效关系至关重要.本文采用软模板法制备了HP-UiO-66(Ce),设计和构建了介孔UiO-66(Ce)负载钌纳米簇(NCs)异质材料,并用于催化DCPD加氢反应.X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附和DCPD加氢结果表明,与微孔和大孔UiO-66(Ce)相比,介孔UiO-66(Ce)独特的结构在催化剂制备和DCPD加氢中显示出独特的优势:(1)具有配体缺失缺陷的Ce-oxo簇促进了Ru^(3+)的有效吸附;(2)微孔框架的约束作用实现了Ru NCs的有效固定和均匀分散,抑制了Ru NCs的团聚和流失,保证了催化剂的稳定性;(3)介孔结构为DCPD和H_(2)底物分子提供了高效的传质通道,也有利于暴露更多的活性中心,促进DCPD与H_(2)底物分子的吸附和活化.此外,通过优化合成条件,可以精确控制Ru NCs活性位点的电子结构、分布和微环境.XRD和X射线光电子能谱结果表明,Ru NCs和Meso-UiO-66(Ce)之间Ru-O-Ce强异质界面的形成导致了晶格畸变,Ru@Meso-UiO-25-200中Ru^(0)和M-O占比最多,主要来源于还原处理得到的Ru NCs和Ru-O-Ce异质界面中Ru‒O键的形成,且样品中Ru0的含量与Ru^(3+)吸附温度呈反相关趋势,与样品还原温度呈正相关趋势.密度泛函理论计算结果表明,金属Ru0作为主要活性位点,极大地促进了DCPD和H2的吸附,并激活了催化剂上吸附的DCPD的C=C键,促进了DCPD两个C=C双键的“共吸附”和连续化加氢过程.因此,介孔UiO-66(Ce)和Ru NCs异质结构的构建,在低温(60℃)下仅用35 min就实现了DCPD催化加氢得到四氢双环戊二烯(THDCPD)(100%转化率和~100%选择性),且循环使用6次后性能基本保持不变,表现出较好的活性和稳定性.综上,本文通过等级孔和异质结构的构筑,证明了介孔结构在大底物分子催化反应中的结构优越性,并进一步揭示了催化剂合成条件、结构和性能之间的关系,为理性设计新型MOFs基功能材料在催化、吸附、储能等方面的应用提供新思路.

等级孔分子筛构筑及扩散过程强化研究进展

传统微孔分子筛具有均一孔径、较高比表面积、良好的择形选择性等优点,但受到传质扩散阻力限制,导致其性能严重降低。而等级孔分子筛具有多级孔道结构,可以强化大分子的扩散,减少焦炭堆积,从而改善催化剂利用率、寿命和催化性能。等级孔分子筛通常采用“自上而下法”和“自下而上法”进行制备。本文主要对近年来等级孔分子筛的合成方法进行梳理,并重点介绍了具有较高应用潜力的“自上而下法”。综合评述了等级孔分子筛在催化应用中的扩散过程强化研究,指出等级孔分子筛在提升催化性能方面(如活性、选择性、稳定性等)具有独特优势。通过在分子筛骨架中引入等级孔道,缩短晶内扩散路程,减少传质扩散限制,减少二次副反应和积炭。此外,等级孔道结构也有利于金属活性物种的稳定,在催化反应中抑制其烧结,增加了负载型分子筛催化剂的稳定性。最后,总结了等级孔分子筛的独特优势(强化内扩散性能和提升分子筛内部中心利用率),并对等级孔分子筛的制备方法和绿色生产进行展望。

Cu基等级孔ZSM-5分子筛单晶的制备及硝基苯加氢催化性能

为了解决晶内等级孔创制过程中分子筛骨架不可逆损坏的问题,本文利用具有反蛋白石结构的有序大孔-介孔碳作为硬模版,自下而上原位合成了具有规则贯通大孔-介孔-微孔等级多孔结构的硅铝分子筛ZSM-5单晶材料(OMMS-ZSM-5),其具有较高的外比表面积(195.8 m~2/g)和孔体积(0.27 cm~3/g).以该OMMS-ZSM-5为载体,采用浸渍法制备了不同Cu负载量(质量分数分别为1%, 5%, 10%)的系列Cu-OMMS-ZSM-5催化剂,探究了不同金属载量催化剂在硝基苯液相加氢反应中的催化能力.对所制备催化剂的理化性质进行了表征,发现Cu元素以CuO的形式高度分散,当负载量为9.58%时,硝基苯转化率最高达到96.8%,苯胺选择性达到99.3%.与Cu基微米ZSM-5分子筛催化材料相比, Cu-OMMS-ZSM-5的苯胺选择性提高了32.4%,硝基苯转化率提高了26.1%,并在循环3次后仍然保持很高的催化活性.

分等级孔道含氮多孔炭作超级电容器电极材料的研究(英文)

以间苯二酚和甲醛为前驱体,分别采用赖氨酸或氨水共聚体系制备了两种具有分等级孔道结构的块体含氮多孔炭。采用氮气吸附/脱附,透射电子显微镜,扫描电子显微镜及元素分析技术分别对其物理和化学性质进行了表征。在三电极体系和两电极体系下,研究了其作为超级电容器电极材料的电化学行为。结果表明:这两种氮掺杂块体多孔炭具有相似的孔道结构,但电容行为明显不同。其中赖氨酸体系制备的多孔炭氮含量比较高,表现出良好的电化学行为,其质量比电容可达199F.g-1,经过1 000充放电循环比电容仅有1.6%的损失。

氯气刻蚀中孔碳化钛制备分等级孔结构炭材料(英文)

以钛酸正丁酯为钛源、蔗糖为炭源,采用溶胶-凝胶法制得有机-无机复合干凝胶,后经高温炭热反应、氯气化学刻蚀分别得到中孔碳化钛及碳化物基炭材料(CDCs)。通过XRD、Raman、SEM、TEM和氮气吸附等表征,考察了钛酸正丁酯/蔗糖摩尔比例(R)对所制碳化钛和CDCs的孔结构和物理特性的影响。结果表明:在碳热过程所形成的中孔和大孔孔隙能够在氯气刻蚀过程中保持并传递给最终的炭材料。所制CDCs具有三种不同层次的孔隙结构,分别为氯气刻蚀碳化钛晶体所产生的微孔、源自蔗糖残留炭中所含的3nm～4nm中孔以及炭颗粒间相互叠加和连接所形成的大孔。通过改变R比值,所制CDCs的BET比表面积和孔容分别在1479m2/g～1640m2/g和1.06cm3/g～2.03cm3/g之间可调。

等级孔β沸石的制备与表征

对β沸石进行碱处理,得到具有介孔-微孔等级孔结构的β沸石,采用N2吸附-脱附、FT-IR、XRF、NMR、XRD和TEM等手段进行表征。结果表明,碱度、温度和处理时间是β沸石孔结构的主要影响因素,随着碱度、温度和处理时间的增加,介孔比表面积先增加后降低,微孔比表面积和结晶度不断降低,平均孔径不断递增。在碱度0.5 mol·L-1、温度50℃和处理时间5 h条件下,可以得到介孔孔径集中的β沸石。研究发现,介孔的产生是OH-选择性地与沸石晶体中的硅反应,将部分骨架硅脱除而成,并对沸石的微孔结构造成破坏所致。

高比表面积等级孔γ-Al2O3的金属醇酯一步水解法制备及性能

采用金属醇酯一步水解法,在不同含水有机溶剂反应介质中在常温条件下制备了具有特殊形貌及等级孔道结构的超高比表面积γ-Al2O3材料.X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征结果证明,通过调节反应介质中水含量和溶剂类型可以精确控制仲丁醇铝的水解缩合反应过程和副产物醇分子的扩散行为,进而优化产物的孔道结构.研究结果表明,在水/乙腈体系下制备的γ-Al2O3材料整体呈现出由大孔直孔道和三维介孔孔道构成的等级孔道结构,且随着水含量的增加,大孔孔壁依次出现光滑状、片状和褶皱状的特定形貌;在饱和水的丁醇溶液体系下制备的材料则展现出由厚度约为10 nm的片状γ-Al2O3堆积而成的三维介孔结构,比表面积高达517 m^2/g.选取水含量为3 mL的水/乙腈体系下的大孔-介孔γ-Al2O3材料作为载体制备负载型Pt基催化剂.负载后载体等级孔结构基本保持完好,金属Pt纳米颗粒均匀分散在载体上,该催化剂在渣油脱金属催化反应中的脱金属性能比商用薄水铝石为载体制备Pt基催化剂更加优异.脱Ni率和脱V率分别提高11.62%和10.83%.

金属有机骨架高温自还原制备高性能等级孔碳负载Co基催化剂

以钴基金属有机框架为前驱体,利用一步高温碳化自还原法,通过精确调控碳化过程,实现等级孔道结构及钴纳米颗粒分散性的可控调节,制备出高催化活性及产物选择性的等级孔碳负载Co基催化剂.研究发现,600℃碳化后的催化剂为具有高比表面积的等级孔道结构和高分散的钴纳米颗粒,在选择性催化1,3-丁二烯加氢反应中,丁二烯完全转化温度低至60℃,对应丁烯的选择性高达61%,实现了低温高选择性催化加氢.

等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能

针对当前钛硅型分子筛存在的微孔孔道孔径限制导致的流通扩散性能差及催化效率低等关键瓶颈问题,通过在微孔分子筛中构筑跨尺度贯通高物质传输性能的等级孔道结构,对钛硅分子筛(TS-1)晶体内等级孔道结构的可控构筑及其催化环氧化进行了研究,成功制备出具有富含介孔孔道的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1),其在氯丙烯催化环氧化反应中表现出了优异的催化活性及稳定性能.

超高稳定性的等级孔碳负载高分散铜基选择性加氢催化剂

负载型Pd,Pt,Au等贵金属催化剂由于具有较高活性而被广泛应用于选择性加氢催化领域,但资源稀缺、价格昂贵等问题严重制约了其在催化领域的长远发展.目前大量研究结果表明,非贵金属催化剂也具有较高的选择性催化加氢能力,在已被报道的非贵金属加氢催化剂中,铜基催化剂由于在选择性加氢反应中表现出较高加氢选择性和活性引起了人们的广泛关注.然而,早期研究的负载型铜基催化剂普遍存在催化稳定性较低的问题,所以提高铜基催化剂的使用寿命成为了问题关键.本文以铜基有机金属框架HKUST-1作为合成目标催化剂的前驱体,首先探究了水热合成条件对HKUST-1合成结构完整性及结晶度的影响,再通过精确调控HKUST-1的原位碳化过程,利用金属有机框架高温分解自还原行为,成功制备出了等级孔碳负载的高分散铜基催化剂,并将所制备的催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应中.扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、氮气吸脱附、傅里叶红外吸收光谱、X射线光电子能谱等技术用来表征了碳化前后催化剂载体结构的变化,铜粒子尺寸、价态及其在载体中分布的变化.文中也深入探究了以上因素对催化剂选择性催化加氢性能的影响.研究表明:120℃水热合成18 h能获得尺寸在15μm左右,结晶度高且形貌规整的HKUST-1前驱体.随后通过合理地控制金属有机框架分解过程,可实现对碳载体的等级孔结构和活性铜纳米粒子的分散程度的精确调控,获得高效等级孔载体结构和高分散铜位点的催化剂.不仅如此,通过一步碳化自还原HKUST-1制备的等级孔碳负载Cu的催化性能表现出对碳化温度高度的关联性.其催化活性随碳化处理温度的升高呈现先增强后减弱的趋势,但所有获得的催化剂对单烯烃都具有很高的选择性(>98%).特别地,本文发现在600℃碳化合成的催化剂在低温75℃反应可实现对1,3-丁二烯的100%转化,对丁烯的选择性为100%.同时,该催化剂在恒温75℃下持续反应120 h以上,其对丁二烯转化率和对丁烯选择性依然保持100%,表现出了超高的催化稳定性和潜在的商用价值.本文展示了通过简单地调控金属有机骨架的碳化过程是获得具有优异选择性催化加氢性能的铜基催化剂的有效途径.

等级孔微孔-介孔Fe_(2)O_(3)/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能

ZSM-5分子筛具有极其均匀的孔道结构、良好的形状选择性和催化活性及耐水热稳定性,是一种高效、绿色的固体催化剂,被广泛应用于石油催化裂化、精细化工和环境保护等领域.但其单一的微孔结构大大降低了客体分子的流通扩散性,导致由大分子参与的芳烃烷基化反应受到极大限制.本文采用NaOH/四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合碱处理微孔ZSM-5,制备了具备高结晶度、高比表面积的等级孔微孔-介孔ZSM-5中空分子筛材料,该材料在保持微孔孔道良好水热稳定性和大量活性中心的同时,还通过介孔的引入进一步促进反应物及产物的扩散,使间三甲苯苄基化反应的转化率提高了3.8倍.通过在等级孔微孔-介孔ZSM-5中空材料上负载Fe,开发出了具有双功能的等级孔微孔-介孔Fe_(2)O_(3)/ZSM-5中空催化剂,该催化剂在苯的苄基化反应中表现出优异的催化性能,当Fe负载量(质量分数)为6.67%,反应温度为75℃,反应时间为15 min时,转化率高达98.3%,选择性为81.6%,最终收率达到80.2%.

苯在等级孔Y型分子筛上吸附与扩散行为研究

以不同等级孔Y型分子筛为研究对象,运用XRD、N_2吸附、NH_3-TPD和Py-FTIR对其织构性质和酸性质进行表征。采用智能重量分析仪(IGA)等技术考察了苯在等级孔Y型分子筛上吸附扩散性能。结果表明,等级孔Y型分子筛在改性过程中晶型结构未发生明显变化,但改变了其孔道结构、酸类型、酸量及酸强度。苯分子在等级孔Y型分子筛上的传质性能主要与分子筛的孔道结构有关,等级孔Y型分子筛的孔容越大,扩散速率越快,更利于苯分子的扩散。而苯分子的饱和吸附量大小主要取决于等级孔Y型分子筛的酸中心类型及其强度。

模板剂对原位水热合成等级孔ZSM-5分子筛的影响

以正丁胺为模板剂制备硅铝摩尔比为40的ZSM-5分子筛,分别使用不同的介孔模板剂合成了等级孔ZSM-5分子筛,并采用XRD、NH_(3)-TPD、BET等对合成的分子筛进行表征。结果表明,采用不同介孔模板剂均可合成等级孔ZSM-5分子筛,其中以CTAB及P123为介孔模板剂合成的等级孔分子筛,介孔结构明显且保留了完整的微孔结构,微孔比表面在200 m^(2)/g以上,介孔比表面均达到了100 m^(2)/g,且孔径分布较广。为等级孔分子筛的进一步研究提供了基础数据支持。

等级孔分子筛的可控合成、扩散研究及催化应用

等级孔分子筛是一类具有两种或多种以特定形式排布的孔结构的分子筛材料.多层等级的孔结构使得分子筛孔道内的分子扩散得到显著改善,进而提升了其在吸附和非均相催化等领域的应用性能.等级孔分子筛的制备策略通常有两种,即“自上而下”后处理法(如对母样分子筛进行脱铝、脱硅产生介孔)和“自下而上”合成法(如软模板、硬模板法).本文主要对近20年来等级孔分子筛的合成方法进行了梳理,并着重介绍了具有较高应用潜力的“自上而下”制备法.鉴于合成等级孔分子筛的主要目的是提高分子的晶内扩散,对近年来客体分子在等级孔分子筛内扩散的实验研究也进行了简要综述.此外,本文还综合评述了等级孔分子筛与传统分子筛在催化应用中的对比,以展示前者在提升催化性能方面(如活性、选择性等)的独特优势.

以稻壳为原料合成等级孔Y型分子筛

以稻壳为原料,通过高温碱活化提取稻壳中的硅作为分子筛合成的硅源,利用碳化稻壳中的碳作为介孔模板合成具有等级孔结构的Y型分子筛。采用XRD、N_2吸附-脱附等表征合成的Y型分子筛。考察碱度、晶化时间、晶化温度等合成条件对Y型分子筛结构特性的影响。结果表明,随着碱度的增加,分子筛结晶度先增加后降低。碱度为6.66时,合成的Y型分子筛结晶度最高。当晶化温度为90℃、时间为16 h时,合成的分子筛中含有较少的杂晶。

等级孔分子筛传质性能的表征策略研究进展

等级孔分子筛材料因其兼具高效传质与择形催化的优势而成为当前分子筛研究领域热点,然而其传质优化机制的不明确是制约等级孔分子筛材料设计思路与发展方向的主要因素。简要介绍了等级孔分子筛材料研究现状,并重点对等级孔分子筛材料传质机制研究进展,包括当前研究所面临的挑战和研究策略等方面进行了综述,探讨了传质机制研究在等级孔分子筛材料研发过程的重要意义,并对未来发展方向进行了展望。

双酚A环氧树脂为硬模板剂制备等级孔β分子筛

以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为微孔模板剂,双酚A环氧树脂为介孔模板剂,通过水热合成法制备了等级孔β分子筛。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和N2吸附/脱附手段对合成的等级孔β分子筛进行了表征。结果表明,合成的分子筛具备了良好的β分子筛晶相结构,同时还形成了丰富的最可几分布在20 nm左右的介孔结构。在此基础上,较为系统地讨论了制备条件如碱度、晶化时间及母液中水含量等因素对等级孔β分子筛相对结晶度和介孔结构的影响。

等级孔MFI分子筛的合成及高效吸附结晶紫性能研究

针对传统ZSM-5分子筛孔径小,阻碍大分子吸附的缺陷.通过水热法合成微介孔复合片状MFI分子筛(MFI),用于吸附水中结晶紫(CV)染料.MFI与ZSM-5具有相同的MFI型分子筛晶体结构.与ZSM-5相比,MFI的比表面积更大、孔容更多、平均孔径更大,有利于吸附大分子染料.然后,详细考察了溶液pH、吸附时间、染料浓度以及温度对MFI吸附效果的影响,并与ZSM-5进行对比.结果表明:ZSM-5和MFI吸附CV的最优pH为7.吸附过程在10 min内即可达到平衡,符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型.MFI的最大吸附量为195.97 mg/g,是ZSM-5的3.58倍,主要归因于MFI优异的等级孔结构特性.

等级孔分子筛内烷基化反应物吸附扩散特性的模拟研究

建立了含有不同介孔孔道尺寸的Y型分子筛结构,并采用分子模拟方法计算了不同分子筛内异丁烷和2-丁烯的平衡吸附量、Al-C配位数及自扩散系数等数据,获得了介孔孔隙率、介孔孔道尺寸对分子筛内烷基化反应物吸附扩散特性的影响规律。结果表明,介孔结构可以有效提升烷基化反应物的吸附量及自扩散系数,特别是可以显著提高高碳数副产物的扩散系数,从而改善分子筛内烷基化反应混合物脱附扩散过程,减缓分子筛孔道的堵塞及催化剂失活。

碳化树菇光热转化材料的制备及海水淡化性能研究

以天然树菇为原材料,使用高温碳化的方法获得具有分等级孔的碳结构,并将碳化后的树菇表面沉积金、银贵金属纳米颗粒得到Au/C和Ag/C复合材料,分别测试其海水淡化性能。结果表明,在400、500、600℃温度下进行碳化处理的树菇,其蒸发速率分别为0.4117、0.4598、0.5135 g/(cm^(2)·h),碳化树菇与金、银2种贵金属复合后,其蒸发速率分别为0.7500、0.6384 g/(cm^(2)·h),比未负载的碳化树菇分别提高46%和24%。利用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)、热重分析仪(TGA)和红外热像仪对材料进行表征,结果表明,碳化树菇具有竖直的圆柱形通道和分等级孔结构,可形成快速的蒸汽传输孔道,能显著提高海水淡化速率。同时碳化树菇与贵金属的LSPR效应协同还可提高光热转换速率,Au/C和Ag/C材料的表面温度在太阳光照5 min时温度分别达到46.3℃和48.0℃,比纯碳材料提高6.1℃和7.8℃。该研究表明碳化树菇在海水淡化领域具有很好的应用前景。