运用等键反应能估算自由基和正碳离子的相对稳定性

In this paper the relative stabilities of some free redicals and carbouinm ions were estimated by the energy of isodesmic reaction ( E ir ).

反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算

提出了反应类等键反应方法,将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算.对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类——β烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变进行了计算.通过对该类16个反应中的5个代表性反应分别在不同计算水平HF,DFT,MP2和CCSD(T)的计算比较发现,采用反应类等键反应方法可在较低从头算级别计算得到类反应较高精度的反应势垒,提高了计算效率.采用反应类等键反应方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平对该类16个反应进行了反应势垒和反应焓变的计算,并建立了反应势垒和反应能的线性自由能关系:ΔV≠=71.02+0.41ΔE.

烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算

提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算.通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现,用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32和16.16kJ·mol-1,表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小,可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒,解决大分子体系反应势垒的精确计算问题.此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平计算了3个代表反应的速率常数,并与文献报道的实验值进行了比较,其在500-2000K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值kmax/kmin的平均值为1.67,最大值也仅有2.49.表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.

烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算

氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据,该反应类可用等键反应处理。本文选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应,其它反应作为目标反应,用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性,选取C5以下的烷烃分子体系,对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS直接计算结果进行了比较,最大绝对误差为5.58k J?mol^(-1),因此,采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS计算结果,从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。本文的研究为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。

过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算

过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应.本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数.所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到.本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据,并将该分子内氢迁移反应分为四类,包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n)(n=6,7,8)氢迁移类.分别将这4类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应,并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3高水平下得到其近似能垒和精确能垒.其余氢迁移反应作为目标反应,在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒,再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数.研究表明,采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值,且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质,并对反应类的定义给出了客观标准.本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.

含能材料三种生成热计算方法的比较

为了探究目前常用的3种辅助方法(原子化能、原子当量和等键反应方法)计算的生成热(HOF)值的精确性,首先在B3LYP/6-311G(d,p)理论水平下对160种新型含能分子做了结构优化和频率计算,在MP2/6-311++G(d,p)理论水平下对分子进行单点能计算;分别读取热力学数值与电子能量后利用3种常用的辅助方法(原子化能方法、等键反应方法和原子当量方法)计算HOF值,与G4(MP2)-6X方法结合原子化能方法计算的HOF值进行回归分析,分别拟合了其相关系数;建立了线性回归方程,可采用该方程结合B3LYP/6-311G(d,p)//MP2/6-311++G(d,p)理论水平获得G4(MP2)-6X方法的计算精度;计算了160个物质在不同理论水平和生成焓计算方法下的生成焓。结果表明,3种方法的相关性为:原子化能方法>等键反应方法>原子当量方法。

温和条件下连续等键反应实现氧化膦催化还原

作为不可再生的资源,全球性的磷矿资源枯竭的危机已见端倪,并受到各国高度关注.有机膦特别是以三苯基膦为代表的芳基磷化合物在现代工业、农业及食品、医药等领域发挥着不可替代的作用.以合成维生素A为例,20世纪50年代开发的以Wittig反应为关键步骤的路线就需要大量三苯基膦.同样Appel,Corey-Fuchs,Mitsunobu,Staudinger等经典反应至少也要消耗掉等物质的量的有机膦化合物.

估算脂环烃相对稳定性的一种新方法

运用等键反应能（Ｅｉｒ）估算了一些气态环烷烃，环烯烃，螺环烃和二环烃的相对稳定性。

多硝基金刚烷生成热和稳定性的理论研究

在密度泛函理论 (DFT)B3LYP/ 6 3 1G 水平下 ,通过不破裂金刚烷分子骨架 (即选择金刚烷作为参考物 )的等键反应设计 ,比较精确地计算了系列多硝基金刚烷的生成热 .经验性基团加和法和半经验MO法 (AM1,PM3 ,MNDO ,MINDO/ 3 )均不适用于标题物生成热的估算 .4种半经验MO方法中 ,以PM3计算结果略好些 .探讨了生成热和分子结构的关系 ,发现桥头C上硝基使生成热减小 ,而偕二硝基使生成热增大 .运用生成热、前沿轨道能级差和C—NO2 键级等计算结果 ,阐明了标题物的相对稳定性 ,为新一代高能量密度材料 (HEDM)

3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷结构与性能的量子化学研究

设计了一种新型高能量密度化合物——3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G(d,p)基组水平上对该化合物进行了结构全优化,并计算得到其红外(IR)光谱;通过键级分析获得热解引发键的位置为N7—N22,同时求得校正后的键离解能为91.47 kJ/mol.采用Monte-Carlo方法预测该化合物的理论密度为2.16 g/cm3;基于理论密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式预测了生成焓、爆速、爆压和爆热值分别为1219.94 kJ/mol,10.43 km/s,53.44 GPa和7407.84 J/g.以上性能参数显示,该目标化合物达到了高能量密度化合物的基本要求,是一种潜在的含能材料.同时给出了该化合物的逆合成路线.

炸药敏化剂的分子结构、电子结构和生成热(英文)

在HF/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,对硝酸乙酯(EN)、硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、硝酸异辛酯(EHN)和四甘醇二硝酸酯(TEGDN)五种炸药敏化剂进行理论计算,研究了标题物的分子结构、电子结构和能量等方面的性质.基于Mulliken布居和键长分析,五种硝酸酯分子的热分解始于O2—N3键的断裂,且由Mulliken电荷分布推知分子热解产生NO2气体.在分析前线轨道能(EHOMO,ELUMO)和能量差(ΔE)的基础上对五种硝酸酯的相对热稳定性大小进行了评估.由等键反应获得的EN、IPN、NPN、EHN和TEGDN的标准生成热分别是-155.972、-190.896、-175.279、-272.376和-790.733kJ·mol-1.

多氰基立方烷生成热的DTF—B3LYP和半经验MO研究

运用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法和半经验MO（MINDO／3，MNDO，AM1和PM3）方法系统计算了金属21种多氰基立方烷的生成热，首先，在DFT－B3LYP／6－31G^*水平下通过不破裂立方烷笼状骨架（亦即选择立方烷为参考物）的等键反应设计，精确计算了9种多氰基立方烷的生成热，发现B3LYP／6－31G结果分别地均与上述四种半经验MO方法求得的生成热之间存在良好的线性关系（相关系数均在0．9994以上），且以AM1生成热与B3LYP／6－31G计算值最为接近，其次，其它12种多氰基立方烷的精确生成热借助上述线性关系通过校正对应的AM1结果而获得，多氰基立方烷的生成热很高，且随－CN基数目的增加而线性地增大，表明它们属于极具潜力的“新一代高能炸药”而具开发价值。

3，4－二硫方酸的从头算研究

在６－３１Ｇ水平上对３，４－二硫方酸（３，４－二巯基－３－环丁烯－１，２－二酮）的３种平面构象异构体进行ＳＣＦ计算．结果表明，ＺＺ型异构体最稳定，ＺＥ型次之，从等键反应能量分析３，４－二硫方酸的稳定性，与苯作比较探讨其芳香性．并在６－３１Ｇ水平上计算了３种构象的振动频率．

方酸构象和振动光谱的从头算研究

在6-31G水平上对方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮)三种构象异构体进行了SCF计算.结果表明ZZ型异构体最稳定,ZE型次之.用等键反应能量分析方酸的稳定性,并与苯作比较,讨论方酸的芳香性.在6-31G水平上计算了方酸三种构象的振动频率.

含能材料LLM-105及其类似物生成热和稳定性研究

利用密度泛函理论(DFT)方法结合等键反应设计,在B3LYP/6-311G*水平上对LLM-105及其类似物的生成热进行了计算,并结合分子的电子结构讨论了目标物的相对稳定性.

5，6，9，10—四脱氢苯并环辛烯结构和性质的理论研究

在RHF/6-31G**,MP2/6-31G**,B3LYP/6-31G**水平下优化了5,6,9,10-四脱氢苯并环辛烯的平衡几何构型.用的LYP/6-31G**方法计算了该化合物的红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱.计算结果与实验结果吻合很好,从而在理论上证实了它的存在.用等键反应分析,自然键轨道方法对它的稳定性和共轭性分别进行了讨论.结果表明5,6,9,10-四脱氢苯并环辛烯分子为平面刚性结构,可能稳定存在.但由于苯环共轭性的削弱和较高的张力,使得它易于分解.

CH_3S, CH_3SH, CH_3SO, CH_3SO_2的标准摩尔生成焓的研究

利用7种密度泛函(DFT)方法(B3LYP,BLYP,BHLYP,BP86,B3P86,BPW91,B3PW91),以DZP++为基函数对CH3S,CH3SH,CH3SO,CH3SO2的标准摩尔生成焓进行了理论计算.采用等键方程在BPW91水平下预测的结果为-23.56kJ/mol(CH3S),115.85kJ/mol(CH3SH),-106.16kJ/mol(CH3SO)和-255.56kJ/mol(CH3SO2),接近已有的实验结果.这表明,采用密度泛函方法只需要很少的计算量和中等大小的基组就能得到很好的结果,对于某些特殊例子(如CH3SO2),其预测结果甚至好于高水平的CCSD(T)/CBS方法.

从共振能的角度研究4种苦基三唑衍生物的撞击感度

共振结构在芳香族硝基化合物、杂环硝基化合物以及高氮化合物中普遍存在,准确计算这些化合物中的共振能,对预测含能材料的冲击波感度,合理设计与合成新型含能材料分子具有重要意义。采用密度泛函BLYP/DNP方法,结合等键反应方程计算了4种苦基三唑衍生物的共振能。计算结果表明,4种苦基三唑衍生物的共振能与其撞击感度(H50)有内在联系,共振能越大,撞击感度越低。

多硝基四面体烷结构和性能的理论研究

在B3LYP/6-31G**水平下,对四种四面体烷硝基衍生物进行理论研究.基于全优化构型,计算其红外光谱(IR)、热力学性质;通过设计合理等键反应计算其气相生成热(HOF);运用Kamlet-Jacobs方程估算其爆速(D)和爆压(p);通过计算和比较各化合物的两种可能引发键(C—C和C—N)离解能(EC—C和EC—N),确认该系列化合物的热解引发键和热稳定性.讨论了各性能参数与其结构参数的关系.兼顾高能量密度化合物(HEDC)的能量性质和稳定性要求,最终认为该系列化合物不可作为潜在HEDC.

高能硝酸酯化合物生成焓的计算

利用等键反应,以密度泛函方法对24种硝酸酯化合物的生成焓进行了计算,并将其中5种化合物的计算结果与实验值作了对比。计算中采用的基组为6-31G**和6-311G**。计算结果表明:B3PW91/6-31G**方法可以得到可信的生成焓,平均绝对偏差为4.5 k J/mol。进一步利用B3PW91/6-31G**方法计算了其他19种硝酸酯化合物的生成焓。计算结果表明:对于直链硝酸酯化合物,当亚甲基基团数目增加时,计算得到的生成焓减少,放出的热量更多。