用灵敏度法简化化学反应动力模型

介绍了用于简化化学反应动力模型的灵敏度方法的基本思想与具体方法,然后用该方法来对两个化学反应实例:甲醛氧化反应和一氧化碳/氢气在空气中燃烧的化学反应进行简化,均得到了比较好的结果。

基于化学杂化和官能团相似耦合方法的RP-3航空煤油反应动力学简化模型构建

真实航空燃料通常包含几十至上百种组分,直接构建其化学反应动力学模型十分困难。本文利用官能团相似法(SCFG),结合实测RP-3航空煤油组分比例,提出了RP-3四组分模型替代物。利用流动反应器,获得了温度为550~1150K,压力为0.1 MPa下RP-3热解数据,基于化学杂化方法(Hybrid Chemistry),构建了以真实RP-3为单一原始组分的航空煤油化学反应动力学模型(XJTURP3-2021),模型得到宏观点火延迟、层流火焰速度以及微观组分浓度系统验证。基于误差传递的直接关系图法(DRGEP)和全局敏感性分析(FSSA)对模型进行简化,获得含41种组分、212个基元反应的RP-3简化模型(XJTURP3r-2021)。与详细模型和实验数据对比发现,XJTURP3r-2021能较好地复现热力边界对RP-3基础燃烧特征影响规律,为解决CFD仿真对反应源项初始组分数量约束和计算精度固有矛盾提供新思路。

甲烷点火燃烧的简化化学反应动力学模型

从甲烷点火燃烧的GR I-M ech 1.2详细化学反应动力学模型出发,采用“准稳态”假设方法来对其进行简化,得到了包含18组分14步总包反应的简化反应模型。通过典型试验结果对比和基于均匀试验设计的校核计算结果比较可以看出,采用“准稳态”假设方法得到的简化反应动力学模型能有效地再现详细基元反应模型的反应机理,具有较高精度,是可靠而有效的。

碳氢燃料点火燃烧的简化化学反应动力学模型

基于“准稳态”方法建立了一套复杂化学反应动力学模型简化方法和相应的软件SPARCK．并以3种典型的碳氢燃料——甲烷、乙烯和庚烷为研究对象,从甲烷点火燃烧的GR12．11详细基元反应动力学模型出发简化得出了包含14个组分10步总包反应形式的简化化学反应动力学模型,从乙烯燃烧的51组分365详细基元反应模型出发简化得出了包含20个组分16步总包反应形式的简化化学反应动力学模型,从庚烷点火燃烧的160组分1540详细基元反应模型出发简化得出了包含26个组分22步总包反应形式的简化化学反应动力学模型．通过对典型激波管试验的结果对比可以看出:得到的简化反应动力学模型能较为有效地再现详细基元反应模型的反应机理,具有较高的计算精度．在工程计算中有较好的应用前景．

用准稳态方法建立碳氢燃料点火燃烧的简化化学反应动力学模型

基于“准稳态”方法建立了一套碳氢燃料点火燃烧的化学反应动力学模型简化方法和相应的软件SPARCK,并从甲烷点火燃烧的GRI2.11详细基元反应动力学模型出发简化得出了包含16个组分12步总包反应形式的简化化学反应动力学模型,从庚烷点火燃烧的详细基元反应动力学模型出发简化得出了包含25个组分21步总包反应形式的简化化学反应动力学模型。通过其计算结果与CARM软件导出简化模型的计算结果和典型激波管试验结果的对比可以看出,本文简化得到的简化反应动力学模型能较为有效地再现详细基元反应模型的反应机理,简化模型的计算精度与CARM软件导出简化模型的计算精度相当。与详细基元反应动力学模型相比,简化模型有效地减少了反应组分,在工程计算中有比较好的应用前景。

采用神经网络与贝叶斯反演法自动优化乙酸化学反应动力学模型

为了解决传统化学反应动力学模型构建效率低、不确定度无法准确衡量的问题,提出了基于实验数据驱动的模型智能化构建方法。利用人工神经网络和马尔可夫蒙特卡罗链加速贝叶斯反演法的求解,基于层流火焰速度实验数据自动优化乙酸模型。仿真结果表明:通过增加神经网络样本数和隐藏层数使测试集的误差小于1%,满足化学反应动力学替代模型的要求;神经网络能够产生大量样本,有效减少马尔可夫链取样过程的误差以提高收敛效率;利用层流火焰速度实验数据约束后,反应CH_(2)CO_(2)H+H=CH_(2)CO+H_(2)O的速率常数的后验概率相对于先验概率发生了显著变化,均值在优化后增大了10倍,误差明显减小,该反应对乙酸层流速度的影响最为显著;优化后的化学反应动力学模型能够准确预测不同温度下的层流火焰速度,并且约束后的模型不确定度明显降低。研究结果可为化学反应动力学模型的实际工程应用提供参考。

一个新的用于HCCI发动机燃烧研究的正庚烷化学反应动力学简化模型

提出了一个新的适用于HCCI发动机燃烧研究的正庚烷化学反应动力学简化模型,包含44种组分和72个反应。由四个子模型组成:低温反应子模型是在Li等人模型的基础上,定义具体的醛类(RCHO)产物和小分子碳氢产物(Rs)而构建;增加了用于链接低温反应向高温反应过渡的大分子直接裂解成小分子反应子模型;高温反应子模型是在Griffiths等人模型的基础上,去除了无关的基元反应,增加两个关于CO和CH3O的氧化反应而构建;此外,还采用了Golovitchev简化模型中NOx生成子模型。新模型能够模拟正庚烷HCCI燃烧的冷焰和热焰反应以及NOx生成的整个过程,与详细模型计算结果吻合较好。CPU计算时间是详细模型的1/1000,为CFD多维模型与化学反应动力学模型相耦合的燃烧计算提供了可行的途径。

含水乙醇汽油简化化学反应动力学模型

引入"半解耦"方法,以H2/CO/C1小分子机理为"内核",耦合乙醇氧化骨架机理和汽油表征燃料的甲苯参比燃料(TRF)机理,构建乙醇汽油混合燃料的简化化学反应动力学模型.利用CHEMKIN软件进行数值模拟,通过相关实验对该模型进行验证.进一步分析水的影响,构建了含水乙醇汽油简化化学反应动力学模型.与乙醇汽油着火特性实验数据进行对比,验证了该简化机理的合理性.

甲醇空气预混层流燃烧的简化化学反应动力学机理

基于甲醇氧化的详细反应历程，利用敏感性分析的方法，提出了一个用于描述甲醇空气预混层流燃烧速度的包含18种组分、28步基元反应的简化化学反应动力学机理．研究发现，在甲醇的氧化过程中，甲醇的分解反应及H、OH等自由基的链锁反应具有十分高的敏感性，其中HCO＋M和H＋O2分别是产生H、OH自由基的主要反应．计算结果与实验结果对比表明，该简化机理可以较合理地模拟当量比为0．6～1．2以及不同初始温度下的层流燃烧速度和火焰结构．与详细机理相比，该机理更适合与CFD三维数值模拟软件耦合．

利用化学反应的多定态特性筛选动力学模型

以CO在铂催化剂上发生的催化氧化反应为例,以L-H机理和E-R机理为基础,建立了该催化反应的5种动力学模型。利用化学反应网络理论,并依据该反应的多定态特性,对5种可能的动力学模型进行了筛选。筛选结果表明:根据L-H机理得到的模型对应的反应网络能够出现多定态现象,根据E-R机理得到的模型对应的反应网络则无法出现反应体系的多定态现象,因此,L-H机理更为接近CO在铂催化剂上催化氧化的真实反应机理,这与文献结论吻合,证明了利用反应的多定态特性筛选催化反应动力学模型的可行性。

未知动力学模型的化学反应过程的解析

采用迭代目标转换因子分析法(ITTFA)解析动力学模型未知的化学反应过程中的动力学-光谱数据矩阵,获得了各组分的动力学谱.基于体系中各组分间的等吸收点等光谱特征,提出并建立了一种新的初始迭代矢量的方法.利用该方法解析了动力学模型未知且各组分均有吸收的两步连续反应的模拟数据矩阵,并对最终产物无吸收的水杨酸水溶液电降解反应过程中测得的数据矩阵进行解析,获得了可靠的结果.

混凝土水化化学反应动力学模型的推导及应用

从性能演变的基本观点出发,研究了混凝土的水化反应过程,提出了一种混凝土热-化学耦合模型,该模型可考虑混凝土实时温度对水化放热速率的影响。混凝土温度场与化学场的耦合主要通过引入水化度来达成——将水化度作为化学反应系统物理-化学耦合场的中间变量并建立水化度与放热量之间的关系。基于热力学及化学反应动力学的基本理论,推导了水化反应化学亲和力的公式;导出了水化反应的控制方程,建立了相应的水化模型,并详述了模型在有限元方法中的实现过程;最后,结合相关试验结果对该模型进行了数值验证。

正丁醇/汽油多组分表征燃料化学反应动力学机理模型构建及优化

为进一步探究正丁醇/汽油的燃烧本质、丰富其燃烧理论,基于多种骨架简化方法,以正丁醇代表丁醇、甲苯参考燃料(TRF)表征汽油,构建了包含110种组分、445步反应的正丁醇/汽油多组分表征燃料化学反应动力学机理模型。结合滞燃期敏感性分析法,对该机理模型进行了优化,并在宽广工况下对优化后的简化机理模型进行了验证。结果表明,该机理模型可以准确捕捉混合燃料的滞燃期和层流火焰速度,再现燃料在射流搅拌反应器中的氧化反应过程,也可以为后续耦合计算流体力学进行数值模拟,提供合适的简化机理模型。

均匀实验设计在化学反应动力学建模中的应用研究I.非线性代数动力学模型

化学反应动力学模型能为工业反应器选型、设计、控制和优化提供重要指导。通常建立动力学模型时实验与计算工作量大、误差大,特别是高压、高温、真空或固相反应等苛刻条件下操作时取样难度高、误差大,导致模型精度低。本文以串联反应为对象,首次提出用均匀实验设计方法配置实验点,仅通过6组实验数据便获得了全部模型参数,参数估计值与真值相对误差最大为4.35%。利用统计学方法验证了模型的准确性、可靠性和显著性。不同随机误差标准差(0.001,0.01,0.1)下参数估值基本一致。不同水平数(6,7,9,12)下参数估计值与真值的相对误差可控制在6%以内。拟水平均匀实验设计的运用在保证参数估计精度的同时,减少了因素水平数。

聚甲氧基二甲醚-2燃烧动力学模型及试验研究

采用试验研究与动力学建模相结合方法,对聚甲氧基二甲醚-2(polyoxymethylene dimethyl ethers-2,PODE_(2))的中低温燃烧特性进行了研究。基于二甲氧基甲烷(dimethoxymethane,DMM)详细反应机理,遵循基于反应类的速率准则构建了PODE_(2)详细化学反应动力学机理,并与文献试验数据进行了验证;在快速压缩机试验平台测量了PODE_(2)在温度范围为550~900 K,当量比为0.5、1.0、2.0时着火延迟时间,结合所构建的详细反应机理,对PODE_(2)中低温条件下自着火过程控制因素进行了分析。结果表明,所构建的PODE_(2)反应机理可以很好地再现试验测量的着火延迟时间,对文献中现有的试验数据均能给出合理的预测。PODE_(2)自着火过程呈现明显的两阶段着火现象,没有表现出负温度系数(negative temperature coefficient,NTC)行为;PODE_(2)第一阶段着火延迟时间在低温段随温度呈线性变化,在720~820 K的中温范围内呈“平台”状,几乎不随温度变化。PODE_(2)低温反应活性来自于3个替代性通道,由氧加成反应开启的典型低温链分支反应序列作用被抑制。

非线性化学反应动力学

本文从实验和理论的角度综述非线性化学反应动力学。介绍了若干非线性化学反应动力学现象如时钟反应、反馈、混合振荡、化学混沌及反应扩散图案等；对时空序列、功率谱、Ｌｙａｐｕｎｏｖ指数、吸引子及其维数、Ｐｏｉｎｃａｒｅ截面及分叉理论等常用于分析非线性动力学特征的手段作了介绍；探讨了对非线性化学反应的实验装置、测试方法、机理和模型研究的方法；简要回顾了非线性化学反应动力学的发展历史。

柴油机选择性催化还原化学反应动力学模型参数化

随着柴油机国六排放法规的实施,选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)后处理系统转化效率要求达到90%~95%,或更高。因此,实际工程应用中,越来越多的采用基于SCR化学反应动力学模型的闭环控制策略。该策略最关键的要点是将SCR化学反应动力学模型准确地参数化,计算SCR催化剂中的氨存储量。文中通过Simulink软件搭建SCR化学反应动力学模型,利用SCR催化剂小样测试数据进行模型标定,然后利用发动机台架测试数据进行模型校验和优化,得到满足工程应用的SCR化学反应动力学模型参数标定结果。

适用于HCCI的正庚烷化学动力学简化模型的研究和比较

利用敏感性分析、主要组分分析以及准稳态假定3种方法,将含有44种组分和72个反应的SKLE正庚烷简化模型再简化到40种组分和56个反应;简化后的模型对滞燃期的预测结果与LLNL详细模型非常接近,与激波管实验结果基本吻合,适用于HCCI发动机的多维模型的计算.与其他模型比较发现,Patel等人的模型缺少在低温区起关键作用的反应,即二次加氧反应(.QOOH+O2.OOQOOH),而Tanaka等人的模型缺少了CO的主要生成历程;在HCCI发动机典型工况范围内,SKLE简化模型预测着火时刻与LLNL详细模型吻合最好,Tanaka等人模型和Patel等人模型表现稍差,说明构建简化动力学模型时必须保证低温反应路径主干完整,同时不能忽略CO的主要生成历程.

一个新的适用于HCCI燃烧及排放研究的PRF燃料化学反应简化机理

提出了一个适用于HCCI燃烧过程研究并能考虑重要排放物的基础燃料简化动力学机理，包含42种物质，62个反应。简化机理与激波管试验以及详细机理在理论当量比，温度范围667-1250K，不同基础燃料配比（PRF100、PRF90、PRF80、PRF60、PRF0）下对滞燃期的预测较为吻合。与快速压缩机试验对比表明，简化机理对PRF90燃料在不同当量比及不同初始温度下对滞燃期的预测较为准确。与HCCI发动机试验对比表明，简化机理在不同基础燃料配比下（PRF90、PRF75、PRF50、PRF25）对滞燃期的预测较为准确。敏感性分析表明，针对PRF75燃料HCCI燃烧情况，更多正庚烷反应影响低温着火进程，更多异辛烷反应影响高温着火进程，异辛烷的烯烃裂解反应对着火速率的影响很大。

二甲基醚均质压燃化学动力学简化模型的研究

由于详细的化学动力学模型与多维流动动力学模型耦合的高度复杂性,很难将其应用于模拟实际发动机的工作过程。在详细反应动力学研究基础上,通过对二甲基醚(DME)均质压燃燃烧反应途径和敏感性分析,建立了均质压燃二甲基醚的简化动力学模型。此模型在Curranetal模型基础上构建,包括26种产物和28个基元反应。结果表明,提出的二甲基醚简化动力学模型与详细动力学模型计算结果相当吻合,简化模型在对着火时刻、缸内温度和压力计算结果与详细模型基本一致,简化机理对变初始温度和混合气浓度也有较好的预测能力,可应用于模拟二甲基醚HCCI的燃烧过程。