类二噁英类多氯联苯的双柱气相色谱分析方法研究

采用弱极性和中极性的双毛细管柱互补分离技术对样品中的类二噁英类多氯联苯进行定性定量分析．本文采用索氏提取技术从环境样品中提取出类二噁英类多氯联苯等有机物，经浓硫酸／高锰酸钾和氟罗里土柱净化浓缩后，利用双毛细管柱气相色谱法建立的两套保留值定性定量，解决了12种类二嗯英类多氯联苯和非类二噁英类PCBs同系物和有机氯农药共洗脱的问题，建立了12种类二噁英类PCBs的定性定量分析方法．利用气质联用（GC／MS）选择特征离子SIM技术验证方法定性的准确性，利用基质加标回收、平行样品分析和空白加标回收的方法测定了方法的准确度、精密度和方法检测限，并对土壤、沉积物、降尘样品进行了测定．结果表明，12种类二唿英类多氯联苯的加标回收率在82-109.8％之间，在US．EPA规定的70。140％范围之内；相对标准偏差在1．62—14．84％，均小于20％；方法检测限在1．1-6，2ng／kg，达到Pg／g水平．该方法应用于黄河三角洲地区样品中类二噁英类多氯联苯的分析，取得了满意的结果．

济南市道路尘中类二噁英类多氯联苯残留情况

通过采集济南市区主要路段道路尘样品,用气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)方法分析了济南市区主要路段道路尘中毒性较高的12种类二噁英类多氯联苯(DL-PCBs)的残留情况,并对样品中DL-PCBs的含量、污染水平及同系物的组成进行了详细研究。结果发现,DL-PCBs在各采样点均有检出,残留总浓度在0.20～22.84ng/g(干重)范围内,平均值为0.0051ng/kg,同系物PCB81的检出率最高为90%,而同系物PCB189未被检出。计算的毒性当量(TEQ)值显示,对毒性当量贡献最大的是同系物PCB126,其TEQ值高达117.100pg/g(干重)。由平均残留百分含量较大的同系物结构分析可知,济南市区主要路段道路尘中非邻位氯取代的剧毒类二噁英类PCBs含量相对较大。

基于分子对接的类二恶英类多氯联苯的拉曼光谱增强

为了从分子结构角度找到可以增强类二恶英类多氯联苯(PCBs)的拉曼光谱振动强度的结构变量,利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平下对13种类PCBs结构进行优化,通过分子对接技术提取13种PCBs与联苯双加氧酶(Bpha,PDB∶3GZX)对接后的PCBs分子结构,并计算了气态环境下对接前后PCBs分子的拉曼光谱振动强度和频率。研究结果表明:13种PCBs的拉曼振动归属为苯环变形、C—C伸缩、C—H摇摆、C—H伸缩以及各种形式的耦合,其中拉曼光谱频率在1 632.77~1 652.06 cm-1之间的振动最强,苯环变形为特征振动;对接后PCBs的二面角大小有明显的改变,导致拉曼振动强度提高2.9%~213.98%,频率在1631.57~1 651.94 cm-1之间的拉曼峰整体发生蓝移,二面角大小与拉曼振动强度呈现一定程度的线性关系,随二面角逐渐减小,拉曼振动增强。实验结果表明,可通过调整PCBs的二面角大小达到提升PCBs辨识灵敏度的目的,并为PCBs拉曼光谱检测提供理论依据。

黄河岸边土壤中类二噁英类多氯联苯污染现状及风险

研究了全黄河范围内40个国家重点控制断面岸边土壤样品中类二噁英类多氯联苯(dioxin-like polychlorinated biphenyls,DL-PCBs)的污染现状,并利用毒性当量法和健康风险评价模型定量描述黄河岸边土壤中DL-PCBs对沿岸居民的毒性风险、致癌风险和非致癌风险.结果表明,黄河岸边土壤中各采样断面岸边土壤中ΣDL-PCBs的含量(以dw计,下同)范围为:0.37~7.17 ng·g^(-1),均值为0.38 ng·g^(-1).毒性风险计算表明,黄河岸边土壤中DL-PCBs的毒性当量范围为:0.00~30.31 pg·g^(-1),均值是13.63 pg·g^(-1),基本不会对沿岸居民产生毒性风险;健康风险模型计算表明,黄河岸边土壤中DL-PCBs对儿童和成人的致癌风险、非致癌风险均未超过美国EPA规定的限值,基本不会产生明显的健康风险.相比而言,黄河中游沿岸居民更易受到DL-PCBs危害.

基于分子对接技术及CoMSIA/HQSAR辅助的二羟基多氯联苯衍生物分子修饰

利用类二噁英类多氯联苯(PCBs)大气氧化降解产物二羟基多氯联苯与2,3-二羟基联苯双加氧酶(Bphc,PDB ID:1KW6)进行分子对接,构建以分子结构参数为自变量,对接打分函数(K_d,代表对接活性)为因变量的分子相似性指数分析(Co MSIA)与分子全息定量结构-活性相关关系(HQSAR)模型,并对二羟基多氯联苯进行分子修饰,研究结果表明,Bphc酶对二羟基多氯联苯均有不同程度的降解能力,影响Bphc酶对接活性的氨基酸残基为His145,Val147,Ile174,His194,His208,His209,His240,Asn242,Tyr249及Thr280,且二羟基多氯联苯与氨基酸残基对接形成的氢键越多对接活性越高.建立了CoMSIA和HQSAR模型耦合的二羟基多氯联苯分子取代活性精确定位方法,以打分函数较低的二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60为目标分子,设计出8种打分函数显著提升的新型分子,其对接活性提高65%~185%,分子毒性(IC_(50))下降10%~83%,生物富集性(BCF)下降4%~27%,迁移性(K_(OA))与半衰期(t_(1/2))增降幅基本不变.所设计新型分子反应路径的推断可以验证二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60在环境中与活性自由基或与活性分子反应生成所设计的新型5,6-2OH-CB60分子,即类二噁英类PCBs可通过大气氧化降解最终生成酶降解性显著提高的新型二羟基多氯联苯,达到进一步控制类二噁英类PCBs环境行为的目的.

冬春季台湾海峡西北部海域大气颗粒物中多氯联苯污染特征

2006年1∽4月在台湾海峡西岸东北部的平潭岛上空采集了大气颗粒物样品，分析样品中的多氯联苯（PCBs）、类二噁英类多氯联苯（DL-PCBs）等浓度及组成，研究了海岛大气的污染特征及其可能来源．结果表明：平潭岛大气颗粒物中 PCBs 的质量浓度为0．223～21．658 pg ／m3，平均值为4．820 pg ／m3．28个 PCBs 同系物单体中以 PCB138和 PCB189为主．颗粒物中 PCBs 的组成以六氯取代和七氯取代的高氯取代为主，平均约占总浓度的44．5％和32．2％．11个 DL-PCBs的毒性当量范围为0．008～215．576 fg ／m3，其中对毒性当量贡献较大的为 PCB126、PCB123和PCB189．CPCBs-27和 CDL-PCBs-11均呈现出冬季1、2月浓度相对较高，春季3、4月较低的趋势．气团后向轨迹分析表明，平潭岛地区冬春季大气颗粒物中 PCBs 可能来源于北方城市地区的供暖和工业排放．

现代黄河三角洲土壤特性对多氯联苯分布的影响规律

对现代黄河三角洲22个表层土壤样品中类二噁英类多氯联苯(PCBs)进行双毛细管柱GC-ECD结合MS测试,并使用相关数学统计学分析方法-相关性研究方法研究了现代黄河三角洲地区土壤特性对PCBs分布的影响,结果表明:土壤有机质量分数与其类二噁英类PCBs的总质量浓度呈弱的正相关关系。土壤粒径组成中粘粒质量分数与其类二噁英类PCBs的总质量浓度呈相关性关系,且达到极显著的水平;粉砂粒的质量分数与类二噁英类PCBs的总质量浓度无相关关系;砂粒质量分数与类二噁英类PCBs的质量浓度呈负相关关系,达到显著相关的水平。土壤溶解盐质量分数及pH值与类二噁英类PCBs的总量没有明显的相关性。可见,土壤中有机质、土壤颗粒组成中粘粒和砂粒质量分数是影响现代黄河三角洲地区土壤中PCBs分布的主要因素。