溴代类卡宾H_2CMBr(M=Na,K)的结构与稳定性

本文用RHF/3-21G解析梯度方法研究了溴代类卡宾H_2CMBr(M=Na,K)势能面的主要特征,得到了它们各自的三种平衡构型及两种异构化的过渡态构型,并用二级微扰方法进行了能量的相关能校正,计算了振动频率,以确证平衡构型和过渡态.计算结果表明,溴代类卡宾H_2CMBr(M=Na,K)的三元环构型是最稳定的几何构型,其它的两种构型σ-配合物和p-配合物,也是势能面上的极值点,但能量相对较高,不稳定.本文分析了各构型的特点,对其化学反应特性进行了评估.

铜类卡宾催化乙烯环丙烷化反应途径的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜类卡宾与乙烯的环丙烷化反应机理,对3种不同铜的SS试剂CH3CuCHCl2,ClCuCH2Cl及CH3CuCHI2分别与CH2CH2反应的各反应物、中间体、过渡态、产物构型的全部结构几何参数进行了优化,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析法,对过渡态进行了确定和验证.结果表明,CH3CuCHCl2和CH3CuCHI2与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理和卡宾金属化机理都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,而ClCuCH2Cl与CH2CH2环丙烷化反应则更容易按卡宾金属化机理进行.

钐(II)类卡宾CH_3SmCH_2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应(THF)对反应途径影响的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理.对钐类卡宾试剂CH3SmCH2I和CH2CH2反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并计算了THF溶液的溶剂化效应,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:CH3SmCH2I与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,通道A比通道B反应的势垒降低了14.65kJ/mol.溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高,更有利于反应沿通道A进行,而不利于通道B.

卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究(Ⅱ)——类卡宾CHClFLi的结构和稳定性

用从头算分子轨道理论，研究了不同卤代类卡宾ＣＨＣｌＦＬｉ的结构和稳定性．优化得到４种平衡构型和相应过渡态结构．对各构型的特点进行了分析。

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的结构及氢迁移反应的DFT研究

用量子化学中的密度泛函DFT方法 ,在B3LYP/ 6 311G 水平上研究了不饱和类卡宾H2 CCLiF的结构 .结果表明 ,只有 1种平衡结构是稳定的 .对稳定的平衡结构 ,找到了分子内氢迁移反应的过渡态 ,并计算了不同温度下不饱和类卡宾H2 CCLiF的平均寿命τ,在 2 0 0K时 ,τ =7.9d ,在 30 0K仅为τ =2 .4s.

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.

类卡宾CF_3Li的构型及其异构化的量子化学研究

用量子化学从头算分子轨道理论的G2MP2方法对类卡宾CF3Li进行了研究,优化得到了4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态结构.分别给出了几何构型参数、构型的对称性、偶极矩、各构型的总能量以及前线分子轨道能,并对过渡态进行了振动频率分析计算,确定它们均只有唯一的虚振动模式,对各个构型的特点和稳定性进行了分析,并对该类卡宾的化学性质进行了讨论.

类卡宾CBr_3Li的构型及其异构化的理论研究

用密度泛函理论 ,对类卡宾CBr3 Li进行了研究 .优化得到 4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态 ,并对过渡态进行了振动分析 ,确认它们均只有惟一的虚振动模式 .分析了各构型的特点 ,给出了偶极矩、电荷分布和前线分子轨道能 ,并对该类卡宾的化学性质进行了讨论 .

不饱和类卡宾H_2C＝CNaX(X=F,Cl,Br)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)的结构.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)各有2种平衡构型,其中具有三元环结构的构型能量低,是其存在的主要构型.预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.计算得到了最稳定构型分子内氢迁移反应的过渡态.讨论了卤原子对不饱和类卡宾H2C=CNa X的影响.

[2+1]反应还是插入加成反应?镁类卡宾与乙烯反应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究镁类卡宾与乙烯的反应的机理.结果表明,卡宾iPrMgCH_2X(X=Cl,Br,I)与乙烯的反应以亚甲基转移机理[2+1]为主,与其相对的插入加成反应[2+2]可以忽略不计.在卡宾系列(iPrMgCH_2X(X=Cl,Br,I)中,iPrMgCH_2Cl卡宾的反应活性最强,而iPrMgCH_2I的活性最弱.

类卡宾H_2CLiBr的构型及其异构化

虽然类卡宾作为一类重要的有机反应活性中间体用于有机合成的报道已为数甚多,但迄今从理论上进行探讨却仅限于少数简单的饱和及不饱和类卡宾,如H_2CLiF,Cl_3CLi,HCLiF_2,HCCLiF等.目前,有关涉及溴代类卡宾的从头算研究尚未见文献报道,对此类中间体的结构和化学反应特性了解甚微。考虑到溴代类卡宾在有机合成中更具实用性,本文选择最简单的溴代类卡宾H_2CLiBr作为研究起点,首次用从头算方法研究了其几何构型及其异构化反应,对其化学反应特性进行了评估,并与H_2CLiF作了比较。

类卡宾CH_2CILi和甲醛加成反应机理的从头算

以ＨＦ／６－３１Ｇ基组研究了类卡宾ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理．ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛，首先生成一个初期络合物，并伴有明显放热．络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物，仅需要一个很小的活化能（１４.６ ｋＪ／ｍｏｌ）在这个羰基加成过程中，甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃．整个反应放热效应达 ２１６．５ ｋＪ／ｍｏｌ．

中心碳极性反转的酰基化试剂的理论研究——Ⅱ.H_2C=C(OH)Na的理论研究

用MP2/6-31+G解析梯度方法,研究乙酰基负离子等效物CH_2=C(OH)Na的结构,得到了四个平衡构型.偏位取代的三元环结构1最稳定,将是最易存在的结构.H_2C=C(OH)Na具有双重反应性,结构4是发生亲核反应的中间体,发生类卡宾反应时经过类似构型2的中间状态.同H_2C=C(OH)Li相比较,H_2C=C(OH)Na碳负离子反应将更突出,发生类卡宾反应则更加困难.

反应H_2C==C(OH)Li+CH_3^+(CH_3^-)的从头算研究

采用解析梯度方法在RHF/6_31 +G 水平上研究了CH2 C(OH)Li的可能构型及异构化反应 ,并在此基础上研究了它与CH+3 和CH-3 的反应 .类卡宾CH2 C(OH)Li与CH+3 反应时 ,首先将构型 1转化为构型 4,然后与CH+3 顺利反应 ,此反应过程中保持碳负离子中心的构型 .而与CH-3 反应时 ,构型 1因锂的协助首先断裂形成类似构型 2的紧密离子对 ,然后CH-3 从 -OH的反面进攻 ,将 -OH取代 ,此反应过程中中心碳构型发生反转 .分析表明 ,类卡宾的两可反应性与构型的相对稳定性有密切的关系 .

金和铱均相催化研究获重要进展

中科院大连化学物理所李兴伟研究组关于金催化的综述性论文以Minireview的形式发表在Angew．Chem．Int．Ed．上。该研究组综述了（其中包括该课题组的研究结果）金催化中极性E．O键（E—N，C和S）中氧原子转移到炔烃而生成金的类卡宾体活性中间体这一独特的转换过程。该方法产生的金类卡宾体可以被各种亲核试剂捕捉，