类普鲁士蓝纳米酶材料的制备及其酶催化反应动力学探究——推荐一个分析化学综合实验

将类普鲁士蓝纳米酶引入本科实验教学,设计了一个探究性的分析化学综合实验,实验内容包括三种类普鲁士蓝纳米酶材料的制备、表征和酶催化反应速率常数的测定,并将这些纳米酶材料应用于过氧化氢(H2O2)的分析检测。本实验所用试剂价廉易得、反应条件温和、实验现象直观、时间分配合理,适合本科实验教学,用于提升学生的实验技能和科研创新能力。

类普鲁士蓝的制备及其活化PMS降解双酚S

通过简单共沉淀法合成了类普鲁士蓝化合物(CoFe-PBA),用于活化过一硫酸盐(PMS)降解有机污染物双酚S(BPS)。使用扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等手段对CoFe-PBA进行表征,结果表明CoFe-PBA由紧密结合的Co3[Fe(CN)6]2构成,为纳米级,表面均匀分布着C、Fe、Co、O元素,具有丰富的活性位点。催化剂投加量300mg/L、PMS投加量400mg/L、pH=5.89条件下,CoFe-PBA/PMS降解体系40min内去除73.77%的BPS,对酸性和共存离子(SO_(4)^(2-)、NO_(3)-和Cl-)敏感,碱性环境能促进PMS快速活化,重复实验显示该体系具有良好稳定性,使用4次后仅下降26.70%,活化性能优于其他材料。机理分析表明,CoFe-PBA与PMS相互作用,作用过程中改变了金属位点价态,发生电子转移,产生各种活性物质降解BPS,其主要作用活性物种为1O_(2);产物分析表明,在CoFe-PBA活化PMS系统中,BPS可历经三种路径最终转化为开环产物及CO_(2)和H_(2)O。本研究通过低耗能、低成本、快速简易的方法制备CoFe-PBA,可为活化PMS绿色降解BPS提供思路。

CuFe类普鲁士蓝/MnO_(2)纳米片复合材料的电化学性能

采用共沉淀合成法,将CuFe类普鲁士蓝(CuHCF)与不同质量的MnO_(2)纳米片结合,构建CuHCF/MnO_(2)复合材料来提高电化学性能。利用扫描电镜、X射线粉末衍射仪和红外光谱对CuHCF/MnO_(2)的形貌和微观结构进行分析,并用循环伏安法和电流充放电法评价其电化学性能。结果表明:由于CuHCF和MnO_(2)纳米片良好的协同效应,CuHCF/MnO_(2)-1电极在1 A·g^(-1)电流密度下比容量最高为260.9 F·g^(-1),优于单独的CuHCF和MnO_(2)电化学性能。

2,4-二硝基苯酚在类普鲁士蓝修饰电极上的电化学行为及分析应用研究

利用电化学沉积法制备了稀土铕（Ⅲ）离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰电极（Eu-PB／GC／CME），采用循环伏安法（CV）和示差脉冲伏安法（DPV）研究了该修饰电极上2，4-二硝基苯酚的电化学行为。结果表明，该修饰电极与裸电极相比能显著提高2，4-二硝基苯酚的还原峰电流，还原电位降低53mV，线性范围明显增宽。还讨论了支持电解质种类、酸度、修饰层厚度和扫速等因素对2，4-二硝基苯酚伏安响应的影响。在优化的实验条件下，2，4-二硝基苯酚的示差脉冲峰电流（Epc=-341mV）与浓度在2．0×10^-5～2．0×10^-3mol／L和2．0×10^-7～8．0×10^-6mol／L范围内分别呈良好的线性关系，回归方程为ipe（μA）=9．821×10^4c（mol／L）＋22．142（r=0．9992，n=10）和ipc（μA）=4．2025×10^5c（mol／L）＋0．3720（r=0．9967，n=8），检出限（3σ）为6．0×106-8mol／L。该电极用于模拟废水样中2,4-二硝基苯酚的测定，回收率为97．3％～103．0％，结果令人满意。

铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对三联吡啶钌(Ⅱ)的电催化氧化研究

利用电化学沉积法制备了稀土铕(Ⅲ)离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰铂电极,采用循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)研究了修饰电极上Ru(bipy)32+的电催化氧化行为,探讨了Ru(bipy)32+的电催化氧化过程对其电致化学发光效率的影响.结果表明,该化学修饰电极对Ru(bipy)32+有稳定、良好的电催化氧化活性;在相同实验条件下,Ru(bipy)32+催化氧化过程的脉冲峰电流与裸铂电极上的脉冲氧化峰电流相比提高约一个数量级,其氧化峰电位也向阴极移动约15 mV,且催化峰电流与Ru(bipy)32+的浓度在0.05~0.5 mmol/L范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为Ip=3.84+4.41C(r=0.999 5,n=4).同时,该化学修饰电极还可以大大提高Ru(bipy)32+的电致化学发光效率,非常有利于毛细管电泳电致化学发光联用技术的发展.

对苯二酚在掺Cu(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极上的电化学行为研究

采用循环伏安法在普鲁士蓝膜中掺杂cu2＋，制得掺cu（Ⅱ）类普鲁士蓝膜（cu—PB膜）。利用循环伏安法、库仑分析法和电化学阻抗法对cu—PB膜进行电化学表征，结果显示cu。’进入普鲁士蓝的内部结构，取代了其中的高自旋铁。该cu（Ⅱ）类普鲁士蓝膜对对苯二酚具有明显的电催化作用，电极反应过程是扩散控制的准可逆过程，在5．0×10-5～1．0×10mol·L-1范围内，还原峰电流与对苯二酚浓度呈良好的线性关系，检出限为1．0×10-6mol·L-1。计算了对苯二酚在cu—PB膜修饰电极上电极过程的动力学参数。

电化学掺铜(Ⅱ)类普鲁士蓝膜修饰电极的制备及其对亚硝酸根的测定

研究在普鲁士蓝(PB)修饰膜中,利用电化学方法掺杂Cu2+制备的掺Cu2+类普鲁士蓝(Cu-PB)修饰膜。通过循环伏安和交流阻抗实验,考察了制备的Cu-PB修饰膜的电化学性质和对NO2-的响应特性,并与PB修饰膜进行了比较。研究表明,掺Cu2+后不仅改变了PB膜的内部结构,其电化学性能也发生了明显变化,PB修饰膜对NO2-无电催化作用,而Cu-PB修饰膜对亚硝酸根具有明显的电催化作用。在pH=5.85的PBS缓冲溶液中,NO2-的浓度在1.0×10-2～5.0×10-5mol/L范围内与还原峰电流呈良好的线性关系(r=0.9983);检出限(3S/N)为1.0μmol/L。本法用于实际样品的测定,回收率为97.5%～104%,结果令人满意。

铕离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及溶出分析特性

在铕离子掺杂类普鲁士蓝(Eu-PB)修饰的玻碳电极表面电沉积汞膜,制备了一种新型化学修饰复合汞膜电极GC/Eu-PB/MFE。研究了修饰层厚度、镀汞方式和汞膜成长过程对复合汞膜形成的影响。以Pb2+和Zn2+为探针离子,对复合汞膜电极和常规玻碳汞膜电极的氢过电位值、表面活性物质的影响、汞膜稳定性和金属离子的溶出伏安行为等进行了对比研究。同时,应用该电极结合示差脉冲阳极溶出伏安法对环境水样中的痕量Pb2+进行了测定。结果表明,Pb2+在该复合汞膜电极上的阳极溶出峰电流与其质量浓度在0.8～250μg/L范围有良好的线性关系(r=0.9995,n=12),检出限为0.2μg/L,加标回收率为98%～102%。用该法对国家铅标准物质溶液对比测定,数据的重复性和准确性均令人满意。

对硝基苯酚在铕离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰玻碳电极上的电化学行为及分析测定

利用电化学沉积法制备了稀土Eu（Ⅲ）离子掺杂的类普鲁士蓝化学修饰玻碳电极,与裸玻碳电极相比,该修饰电极使对硝基苯酚的还原电位大大降低,峰电流显著增大,线性范围明显变宽。讨论了酸度、沉积量、扫速、底液等条件对对硝基苯酚在修饰电极上催化还原的影响。分别用循环伏安法和示差脉冲伏安法进行定量分析,对硝基苯酚的还原电流与浓度在2.0×10^-5-2.0×10^-3mol/L和2.0×10^-7-8.0×10^-6mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限（3σ）为6.0×10^-8mol/L。该电极可用于环境水样检测。

铕离子掺杂类普鲁士蓝复合铋膜电极阳极溶出法测定痕量锌

采用预镀铋电化学沉积法制备了铕离子掺杂类普鲁士蓝复合铋膜电极,建立了阳极溶出伏安法测定痕量锌的新方法.结果表明,锌在0.03 mol.L-1的酒石酸钠（pH=4.5）溶液中可得到灵敏的阳极溶出峰;最佳实验条件下,于-1.4 V富集120 s后,锌的溶出峰电流与其浓度在10～540μg.L-1（r=0.99987）范围内呈良好的线性关系,检出限为1.38μg.L-1（S/N=3）,相对标准偏差为0.94%（n=8）.该法可用于奶制品和药品中锌含量的测定,回收率为99.3%～101.2%.

2,4,6-三硝基苯酚在掺杂了铕(Ⅲ)离子的类普鲁士蓝膜修饰的玻碳电极上的电催化还原反应

摘要：制备了用掺杂铕（111）离子的类普鲁士蓝膜修饰的玻碳电极，并研究了2，4，6-三硝基苯酚在此修饰电极上的电化学行为。试验结果表明：与裸玻碳电极相比，2，4，6-三硝基苯酚在此修饰电极上的还原峰电流显著提高，还原电位大大降低，且工作曲线的线性范围明显增宽。在此基础上提出了-种高灵敏度直接测定2，4，6-三硝基苯酚的伏安测定法。在优化的条件下，测得特征还原峰的电流值与2，4，6-三硝基苯酚浓度在4．0×10-5～2．0×10-3mol·L-1及2．0×10-7～8．0×10-6mol·L-1范围内呈线性关系，方法的检出限（3σ）为6．0×10-8mol．L-1。以黄河水样作为基体，用标准加入法做回收试验，测得回收率在97．7％～103．3％之间。

新型配位Eu^(3+)离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极的制备及其对抗坏血酸的检测

将Eu^(3+)离子分散于普鲁士蓝溶液中,制备Eu^(3+)离子掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极,采用循环伏安法和交流阻抗技术对所制备电极进行电化学性能和稳定性测试,并通过修饰物的固体荧光光谱和拉曼光谱对其进行表征、分析。研究结果表明:Eu^(3+)已掺入到氰基桥联分子结构中,且该化学修饰电极制备简单,稳定性好,伏安响应比较优异。所制备的修饰电极对抗坏血酸的电化学氧化有很好的催化活性,催化氧化峰电流与其浓度在2.0×10^(-6)~2.0×10^(-3)mol/L范围内呈良好的线性关系,线性方程为Ip(μA)=1.4582C(μmol/L)+2.2576,R=0.9992(n=6);Ip(μA)=0.0031C(μmol/L)+1.4337,R=0.9998(n=6)。检出限为1.0×10^(-6)mol/L。

类普鲁士蓝微纳米粒子的可控合成与表征

利用溶剂的刻蚀作用制备了尺寸大小和表面不同程度刻蚀的类普鲁士蓝立方体微纳米粒子,通过扫描电子显微镜、粉末X射线仪、傅里叶红外分光光度计等对微纳米粒子进行了表征,考察了溶剂对类普鲁士蓝纳米粒子的刻蚀作用。研究表明,随着溶剂体系中蒸馏水的增加,粒子的粒径增大,立方体表面被逐步刻蚀成具有“骰子”外貌的特殊形貌,这种形貌的改变可能会对微纳米粒子的物理化学性能产生较大的影响。

镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及电分析测定铅

在镧离子掺杂类普鲁士蓝(La-PB)修饰的玻碳电极表面电沉积汞膜,制备了一种新型化学修饰复合汞膜电极La-PB/MFE/GC;研究了修饰层厚度、镀汞方式和汞膜成长过程对复合汞膜形成的影响;并以Pb2+为探针离子,对镧、钴离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极和常规玻碳汞膜电极的汞膜稳定性和金属离子的溶出伏安行为等进行了对比研究;同时,应用该电极结合示差脉冲阳极溶出伏安法对实际水样中微量Pb2+的质量浓度进行了测定.结果表明,Pb2+在该复合汞膜电极上的阳极溶出氧化峰电流在4.82×10-9～4.82×10-7mol/L范围有良好的线性关系(r=0.995 5,n=13),检出限为9.06×10-10mol/L,RSD值为2.6%,加标回收率为97%～102%.可用于实际样品的测定.

HKUST-1衍生Cu类普鲁士蓝的超电容性能

由于传统方法制备规整的中空纳米颗粒条件较难掌控,本文借用了HKUST-1六面体模板来合成目标纳米Cu类普鲁士蓝(CuHCF)作为超级电容正极材料。首先通过添加PVP辅助水热合成Cu-MOF前驱物,然后用K3[Fe(CN)6]对Cu-MOF处理得到CuHCF。用X射线衍射仪(XRD)和钨灯丝扫描电镜(SEM)探究了处理前后的形貌和结构差异,并用氮气吸脱附法表征了CuHCF孔径及比表面积差异,使用循环伏安法、恒流充放电法和交流阻抗法等手段研究了CuHCF的电化学性能,同时探究了合成中表面活性剂PVP对普鲁士蓝结构形貌和电化学性能的影响。结果表明:在0.5 mol/L Na2SO4中性溶液中,1 A·g^-1的电流密度下,PVP辅助合成有微孔结构的CuHCF表现出254 F·g^-1的比电容,容量有显著提升,并具有优异的倍率性能。

类普鲁士蓝衍生物电极制备及性能

普鲁士蓝由于其特殊的框架结构,具备作为储能电容电极材料的潜力。采用3种金属元素(即Co、Cu、Zn)取代Fe位点,调控结构和组成,合成单金属、双金属及三金属的类普鲁士蓝化合物(PBA)及其衍生物(PBAs)。基于材料的结构组成及微观形貌表征,表明所合成的材料具有规则的面心立方结构,且各金属元素分布均匀。在三电极体系中系统研究了3种金属元素取代普鲁士蓝的电化学性能。由于双金属Co-Zn PBA中2种金属化合物独立形核,可暴露更多活性位点,有效改善了赝电容储能性能。在1 A•g^(-1)电流密度下,比容量达到182 F•g^(-1),倍率性达到90.3%,2000次充放电循环后放电比容量几乎无衰减。

Fe-Co普鲁士蓝比色法检测过氧化氢和谷胱甘肽

采用一锅水热法合成的Fe-Co普鲁士蓝类似物(PBAs)作为类过氧化物酶,基于H_(2)O_(2)与3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)的显色反应和GSH对氧化TMB(ox-TMB)的还原反应,建立一种用于H_(2)O_(2)和GSH定量分析的比色传感器.在H_(2)O_(2)为2.0~50μmol/L和GSH为6.6~50.63μmol/L范围内均表现出良好的线性关系,检测限分别为0.36和0.32μmol/L.

Co类普鲁士蓝/多壁碳纳米管纳米复合材料的制备及其超电容性能

Co类普鲁士蓝(CoPBA)作为令人瞩目的超级电容器阳极材料拥有高比容量和优异的循环稳定性,但较差的电子导电性限制了其倍率性能。利用ZIF-67作为前驱体合成了Co类普鲁士蓝/多壁碳纳米管(CoPBA/MWCNT)复合材料,并使用XRD、SEM和TEM对材料的结构和形貌进行表征。在三电极体系中,测得CoPBA/MWCNT电极在电流密度为1 A·g^(−1)时电容提高到312 F·g^(−1)。制备的CoPBA/MWCNT电极有利于提高材料电导率和机械稳定性,从而获得更高的电化学性能。将CoPBA/MWCNT正极和活性炭(AC)负极组装为非对称电池,测得5000圈循环后容量保留率为83.1%,循环稳定性优异。

Co-Fe普鲁士蓝类配合物纳米颗粒的微乳液法制备与表征(英文)

Highly oriented cubic, hollow cubic and spherical nanoparticles of cobalt-iron Prussian blue analogues were synthesized in poly oxyethylene tertoctylphenyl ether (TritonX-100)/n-hexanol/cyclohexane microemulsion. The effects of the water-to-surfactant molar ratio (w), the reactant concentration and the reaction temperature on the morphology of cobalt-iron Prussian blue analogues were studied. The samples were characterized by transmission electron microscopy (TEM), field emission scan electron microscopy (FE-SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR).

反相微乳液法制备膜状普鲁士蓝类配合物纳米材料

在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正戊醇/异辛烷/水构成的油包水型(W/O)微乳体系中合成了膜状及50nm立方状的Co-Fe普鲁士蓝类配合物(cobalt-iron Prussian blue analogues).研究了w值(水与CTAB的物质的量的比)、反应物浓度和反应温度对产品形貌的影响.并用原子力显微镜(AFM),透射电子显微镜(TEM),电子能谱(EDS),X射线光电子能谱(XPS)和红外(IR)对产品进行了表征.