探究光催化技术在水体污染物去除中的应用——以石墨相氮化碳(g-C3N4)为例

水体污染问题已引起全球范围内的广泛关注,而光催化技术在水体污染物处理方面展现出了愈发显著的应用潜力,本文以石墨相氮化碳(g-C3N4)为例,探究了其在光催化技术领域的研究进展,并选用亚甲基蓝这种典型的染料污染物作为去除对象,分析了光催化技术在水体污染物去除中的应用。

热剥离g-C_(3)N_(4)纳米片的合成及光催化性能研究

以三聚氰胺为前驱体,合成块状g-C_(3)N_(4)(CN),再经简单的热剥离技术,成功制备多孔g-C_(3)N_(4)纳米片(CN-S)光催化剂。系统研究了不同热剥离时间对CN-S光催化还原Cr(VI)性能的影响。结果表明:经4 h热剥离后获得的样品CN-S(4h)比表面积和孔体积分别为191.88m^(2)·g^(-1)和1.109cm^(3)·g^(-1),而CN的比表面积和孔体积分别是7.82m^(2)·g^(-1)和0.092cm^(3)·g^(-1),说明热剥离可显著提升材料比表面积和孔体积,增加表面有效活性位点,延长可见光在其内部的多重散射,缩短光生电子-空穴对从材料内部迁移至表面的传输距离。此外,热剥离处理形成的碳空位可增强光生载流子分离效率。由此CN-S(4h)光催化还原Cr(VI)的效率达到99.0%。

类石墨相氮化碳的制备及光催化还原CO2性能

分别以尿素、三聚氰胺为前驱体,采用缩聚法制备了不同形貌及性能的类石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂,采用XRD、SEM、TEM、UV-Vis、FTIR、BET和荧光光谱对g-C_3N_4进行表征,考察了不同前驱体对催化剂形貌及在甲醇溶液中光催化还原CO_2效率的影响。结果表明:以尿素为前驱体制备的u-g-C_3N_4呈片状结构,光催化还原CO_2制备甲酸甲酯的效率较高,为512.8μmol/(gcat·h);以三聚氰胺为前驱体制备的m-g-C_3N_4呈块状结构,光催化效率为257.3μmol/(gcat·h)。

碱金属及碱土金属掺杂石墨相-C3N4光催化材料研究进展

石墨相碳化氮(g-C3N4)作为一种成本低廉、化学性质稳定、带隙窄的光催化剂,一直是材料科学领域的研究重点。虽然g-C3N4存在光生载流子复合率高、可见光利用率低、比表面积较小等缺点,但由于其聚合物的本身特性适合制备g-C3N4基复合材料,从而可以通过引入其他化学元素或异质结对g-C3N4进行改进,提高其光催化活性。与非金属共价掺杂不同,碱金属、碱土金属改性g-C3N4具有金属掺杂的非局域化特性,其表面活性位点增多,载流子分离率降低并且能使能带位置发生改变,从而具有较好的光催化性能,因此成为一个新的研究热点。综合考虑经济性和实用性,目前用来改善g-C3N4性能的碱/碱土金属元素多为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)。现有的大部分数据表明,Li、Ca两种元素对g-C3N4的改性效果较好,尤其是Ca元素。同时结合不同制备工艺,如选择不同的前体,采用介孔材料作为催化剂载体,改变制备过程中的加热方式(控制升温速率、煅烧温度和时长),可以使g-C3N4的光催化活性进一步提高。虽然碱金属、碱土金属改性g-C3N4的理论依据是金属离子的引入会对能带结构和载流子迁移率产生影响,但金属离子与周围原子的相互作用和对能带的调控机理还未明确,实现碱金属/碱土金属可控改性g-C3N4也尚待研究。对碱金属、碱土金属改性g-C3N4的系统研究仍需继续进行大量的实验作为分析验证的基础。本文对国内外碱金属、碱土金属掺杂改性g-C3N4技术的发展现状进行了总结,归纳了改性g-C3N4的制备方法及应用范围,将改性g-C3N4在实际应用领域(氮氧化合物降解、光解水析氢、有机污染物降解)的光催化活性进行对比,按照掺杂元素种类和数量将其分为单掺杂和复合掺杂,并对其增强机理进行归纳整理,提出了当前碱金属、碱土金属改性g-C3N4发展所面临的问题,并对未来将要进行的工作及发展趋势进行了展望。

钌基类石墨相氮化碳材料催化苯甲醇氧化

将RuCl3负载到类石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片上,在氮气气氛下450℃热还原,制备了Ru/g-C3N4(n)催化剂。通过X射线衍射表征分析发现,Ru/g-C3N4(n)催化剂在经过负载和热还原过程后,有效保存了g-C3N4 结构,并将RuCl3还原成钌单质;由透射电镜以及物理吸附表征可以观察到钌纳米粒子粒径为2~5nm、分布比较均匀、比表面积可达134m^2/g,并且在CO2 气氛下做化学吸附可以看到其明显的吸收峰,说明其存在大量碱性位。Ru/g-C3N4(n)催化剂无碱条件下催化苯甲醇氧化表现出优异的性能,苯甲醛的选择性达到96.8%,说明制备的Ru/g-C3N4(n)催化剂具有钌粒子较小、分布均匀、比表面积大以及碱性位含量高等特点有利于提高催化剂的催化活性。

固混法制备BiVO_4/石墨相氮化碳复合物及其光催化性能表征

通过固混法制备不同BiVO_4含量的BiVO_4/石墨相氮化碳(BiVO_4/g-C_3N_4)复合光催化材料。采用粉末X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜分别对BiVO_4/g-C_3N_4复合催化剂的晶相组成、官能团和微观形貌进行了表征;通过可见光照射下罗丹明B的降解来评价纳米复合材料的光催化活性。结果表明:在可见光照射3h后,30%(质量分数)BiVO_4/g-C_3N_4复合物的降解率最高,达到87%。BiVO_4/g-C_3N_4良好的光催化性能可以归因于在BiVO_4和g-C_3N_4的界面形成的异质结。

改性g-C_3N_4在光催化领域的研究进展

介绍了石墨相氮化碳(g-C_3N_4)的电子性质、能带结构以及光学性质,讨论了各种提高g-C_3N_4活性的重要方法、机理及其优缺点,主要有掺杂改性、表面形貌改性、半导体复合改性等手段,简述了目前g-C_3N_4存在比表面积小、载流体复合率高、电子传递速度低等问题,并对g-C_3N_4的未来发展趋势进行了展望。

载银g-C_3N_4(Ⅰ)/g-C_3N_4(Ⅱ)同素异质结催化剂的制备及光催化固氮产氨性能

Ag作为助催化剂能够促进光电子的迁移,在光催化分解水制氢气、CO_2还原、重金属离子还原等反应中应用颇多,然而,到目前为止未见将Ag单质作为助催化剂用于光催化固氮产氨反应的报道。本工作制备了负载单质Ag的g-C_3N_4(Ⅰ)/g-C_3N_4(Ⅱ)同素异质结催化剂,并考察了其光催化固氮产氨的性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)、荧光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)、光电流分析等手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明,Ag以单质态存在于催化剂表面。所担载的Ag的等离子体效应一方面促进了催化剂对可见光的吸收,使反应体系能产生更多的光生电子-空穴对;另一方面使得光生电子能够在g-C_3N_4与Ag单质间迁移,提高了催化剂的电子-空穴分离效率。负载Ag后g-C_3N_4(Ⅰ)/g-C_3N_4(Ⅱ)同素异质结催化剂的铵离子产生速率为1.36mg·L^(-1)·h^(-1)·g_(cat)^(-1),相比未负载Ag时(0.59mg·L^(-1)·h^(-1)·g_(cat)^(-1))大幅提高,与Pt负载催化剂相当,并且是由单纯三聚氰胺和尿素制备的g-C_3N_4的4.9倍和3.4倍。除固氮反应外,制备的载银g-C_3N_4(Ⅰ)/g-C_3N_4(Ⅱ)同素异质结催化剂在光催化还原氧气制取双氧水的反应中也表现出优良的催化性能。

g-C_(3)N_(4)/CB/Au NPs修饰玻碳电极的制备及其对硫酸联氨的电化学测定

将炭黑(CB)纳米粒子与类石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))混合,然后将金纳米粒子(Au NPs)掺杂其中,形成一种新型g-C_(3)N_(4)/CB/AuNPs复合纳米材料,用于修饰玻碳电极.通过扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的形貌进行了表征.实验结果表明:g-C_(3)N_(4)/CB/AuNPs对硫酸联氨(N2H4·H_(2)SO_(4))的电化学氧化呈现极好的电催化性能.硫酸联氨的氧化电流与其物质的量浓度在2.5×10^(-5)~1.5×10^(-3)mol·L^(-1)线性范围内呈良好的线性关系,检测限为1.6μmol·L^(-1)(信噪比S/N=3).

真空加热和电子束辐照改性处理g-C_3N_4光催化剂

将真空加热与电子束辐照两种改性后处理过程引入非金属光催化剂类石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C_3N_4)的性能改善中.这两种后处理方法都能有效地改善g-C_3N_4的光催化特性,不过电子束辐照方法更具有破坏性,会在一定程度上改变g-C_3N_4光催化剂本身的化学键和能带结构.根据后处理的实施参数,真空热处理(6.7±0.7 Pa,4 d,200?C)可以将原始的g-C_3N_4可见光光催化性能提高2.5倍,而电子束辐照(800 kGy,1.8 MeV,8 mA·s^(-1))可以提高至4.5倍.光催化循环实验显示了改性后光催化剂的循环稳定性,也保证了这两种后处理方式的进一步实施.

石墨相氮化碳光催化灭活水中多重耐药菌研究

研究了光辐照和基于石墨相氮化碳(g-C_3N_4)光催化对二级出水中1株四环素和氨苄西林抗性多重耐药菌E.coli CGMCC 1.1595的灭活效果.结果表明,汞灯辐照功率(100/300/500W)和辐照强度越高,其灭活效率相对越高,在500W汞灯60min辐照条件下,紫外长波(UVA)-可见光(300~579nm)对该多重耐药菌的灭活率为0.41log;基于g-C_3N_4的光催化对其灭活率为1.31log.相比未加g-C_3N_4催化剂的光辐照灭菌,在UVA-可见光条件下g-C_3N_4对其灭活率的贡献为61%~69%;在可见光条件下g-C_3N_4对其灭活率的贡献达到60%~79%.在UVA-可见光g-C_3N_4光催化灭活E.coli CGMCC 1.1595反应体系中,活性氧自由基和电子空穴的活跃程度为:·OH>·O_2^->H_2O_2>h^+>~1O_2,·OH为该光催化体系的主要活性物质,其次是·O_2^-和H_2O_2.

ZnO/g-C_3N_4复合型光催化剂的制备及其光催化性能

以三聚氰胺(C_3H_6N_6)为前驱体,采用热解法合成类石墨相氮化碳(g-C_3N_4),再将其与乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]以不同质量比复合煅烧法合成光催化剂Zn O/g-C_3N_4,并用SEM、XRD和DRS等对其进行了表征分析.以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物,考察了Zn O/g-C_3N_4光催化剂的可见光催化性能;探究了添加不同活性物种捕获剂后对可见光催化性能的影响,进而推测了MB的降解机理.结果表明,与单纯的Zn O和g-C_3N_4相比,Zn O/g-C_3N_4复合型光催化剂的光催化性能有所提高,其中Zn O的含量为0.05wt%时光催化性能最佳,降解率能达到80%;羟基自由基(·OH)、光生空穴(h+)和超氧自由基(·O-2)是使MB有效降解的活性物种.

用聚苯乙烯软模板合成多孔石墨相氮化碳

以通过乳液聚合方法制备的聚苯乙烯粒子作为软模板,合成了多孔石墨相氮化碳(g-C_3N_4)。通过傅立叶变换红外光谱,X射线衍射和X射线光电子能谱分析并结合比表面积测定,研究了模板对g-C_3N_4的化学结构和晶体结构的影响,结果表明:模板的引入不改变g-C_3N_4的化学结构,对晶体结构也基本无影响,通过调节聚苯乙烯软模板的含量可以控制g-C_3N_4的孔隙率和比表面积;紫外-可见吸收光谱测定结果表明:所合成多孔石墨相氮化碳在200-800nm波长范围内均有吸收。比表面的可调控性和宽光谱吸收有利于促进多孔石墨相氮化碳在光催化领域的应用。

非金属掺杂石墨相氮化碳光催化的研究进展与展望

自从Fujishima和Honda利用TiO2光阳极和Pt电极成功实现太阳能光电化学分解水之后,光催化被认为是解决环境污染和能源短缺两大问题最有前景的方法之一,因为该技术可以有效的利用太阳能这种地球上最丰富的能源来驱动多种不同的催化反应实现能源生产和环境净化,比如:水分解、CO2还原、有机污染物降解和有机合成等。除了金属氧化物、金属硫化物和金属氮氧化物等多类金属化合物半导体光催化剂,近几年,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其原料来源广泛、无毒、稳定以及相对较窄的带隙(2.7 eV)而具备可见光响应等特点,在光催化领域获得了广泛的重视。然而,gC3N4对太阳光谱中可见光的吸收效率较低且光生电子和空穴复合严重,导致其光催化活性处于较低水平。至今,研究人员已经开发出多种提高g-C3N4光催化活性的方法,如元素掺杂、微纳结构和异质结构设计和助催化剂修饰等。元素掺杂被证明是调节g-C3N4独特电子结构和分子结构的有效方法,可以大幅扩展其光响应范围,并促进光生电荷分离。特别地是,非金属元素掺杂以提高g-C3N4的光催化活性已经得到很好的研究。通常用于掺杂g-C3N4的非金属元素是氧(O)、磷(P)、硫(S)、硼(B)、卤素(F、Cl、Br、I)和其他非金属元素(如碳(C)和氮(N)自掺杂),因为这些非金属元素有着易于获取的原材料并可以较为简单的引入g-C3N4骨架结构中。在这篇综述文章中,作者首先介绍了g-C3N4的结构和光学性质,接着简要介绍了光催化剂的g-C3N4的改性;然后详细回顾了非金属掺杂改善g-C3N4光催化活性的进展,同时总结了光催化机理以期更好地理解光催化的本质并指导新型g-C3N4光催化剂的开发。最后,对g-C3N4光催化剂的后续研究进行了展望。

g-C_(3)N_(4)材料在光催化能源转换领域的新进展

类石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))作为当前光催化领域的热点材料,尽管在可见光响应范围和载流子的迁移/分离方面不如人意,但其不含金属、稳定性好,结构易于调控等优点依然备受关注,尤其是近年来基于g-C_(3)N_(4)的形貌与电子结构调控取得了大量的突破性进展.本文系统地综述了针对g-C_(3)N_(4)缺陷的不同改性和优化方法,从形貌调控、结构优化、构建异质结三方面介绍了g-C_(3)N_(4)光催化材料的最新研究进展,重点阐述了针对改善光催化分解水效率的各种改性优化策略.以材料的维度尺寸作为切入点介绍了不同形貌g-C_(3)N_(4)的制备方法,从掺杂与缺陷调控角度总结了g-C_(3)N_(4)结构与光生载流子分离以及催化性能的关系,并且依据不同异质结类型归纳了g-C_(3)N_(4)基光催化材料体系.最后,对g-C_(3)N_(4)基光催化材料今后的发展与面临的挑战进行了展望和总结.

TiO2/pg-C3N4复合催化剂的制备及光催化性能

通过简单的超声剥离分散和水热法,成功制得了具有多孔结构的TiO2/pg-C3N4复合催化剂.利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS和PL对样品的形貌、结构及光学性能进行了表征.在模拟太阳光照射下,以RhB和MO为模拟污染物考察了TiO2/pg-C3N4的光催化性能.结果表明:当TiO2占Pg-C3N4的质量分数为5%时,制得的TiO2/pg-C3N4(5:100)复合催化剂具有最优的光催化性能.TiO2/pg-C3N4(5:100)对RhB的光催化降解途径为O2·-和h+使整个共轭发色团结构发生裂解.TiO2/pg-C3N4(5:100)光催化性能的提高一方面是由于多孔结构增加了光催化反应的活性位点;另一方面是由于TiO2与pg-C3N4之间形成了Z型异质结,与传统的Ⅱ型异质结相比,该复合催化剂不仅使光生载流子分离效率提高,同时保留了pg-C3N4导带电子的强还原性和TiO2价带空穴的强氧化性.

新型g-C_3N_4/CuS复合材料的制备及光催化研究

"一步"水热法合成CuS修饰的石墨相氮化碳(g-C_3N_4/CuS)复合光催化剂,通过FE-SEM、XRD、FTIR、UV-VisDRS等手段对其进行了表征,利用Cr(Ⅵ)溶液考察了g-C_3N_4/CuS在可见光下的光催化还原性能。实验结果表明,g-C_3N_4/CuS复合光催化剂的光催化活性明显优于单一的g-C_3N_4和CuS。可见光照射下,180 min内Cr(Ⅵ)的去除率可达70%以上。CuS的引入不仅扩宽了g-C_3N_4的可见光吸收范围,而且降低了g-C_3N_4光生电子和空穴的复合率,从而显著提高g-C_3N_4的光催化活性。该复合材料的催化活性受溶液的pH值影响较大,酸性条件下更有利于光催化反应的进行;共存低浓度腐殖酸对Cr(Ⅵ)的去除没有显著影响。g-C_3N_4/CuS具有良好的可见光催化活性,可用于废水中Cr(Ⅵ)的光催化还原去除。

石墨相氮化碳及其改性对有机污染物的光催化降解

光催化技术可以通过半导体材料光催化剂对太阳能进行有效吸收,且在较为温和的条件下可以发生光催化氧化还原反应,促进环境有机污染的降解。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是一种新型非金属半导体光催化剂,因自身独特的类石墨层状结构而具有良好的光催化性能,使其成为近年来光催化领域的研究热点之一。文章分析了g-C_3N_4的结构、性质和光催化机理,阐述了进一步提高其光催化活性的改性方法,并介绍了其在有机污染物光催化降解与环境修复领域的应用前景。

铁改性石墨相氮化碳催化苯酚羟基化反应合成二酚

石墨相氮化碳(g-C3N4)以其独特的电子结构和化学特性引起了广泛关注。以双氰胺和硝酸铁为原料,制备了Fe改性的石墨相氮化碳(Fe/g-C3N4),采用红外光谱、XRD和N 2吸附-脱附等分析手段对g-C3N4和Fe/g-C3N4进行了表征,并用以催化苯酚羟基化反应合成二酚,研究了Fe/g-C3N4催化性能的影响因素。结果表明,Fe/g-C3N 4材料具有良好的介孔结构,Fe的引入改变了g-C3N4层状结构的层间距。当苯酚/H2O2摩尔比为2/1、铁负载量为0.7%(质量分数)、反应温度为50℃、反应时间为6 h时,苯酚的转化率达到39.7%,邻苯二酚和对苯二酚的总选择性为85.8%。重复实验结果证实该催化剂可以重复使用。

原位合成Ni_(3)N/g-C_(3)N_(4)复合材料的储锂性能

采用固相法在石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))片层中原位生长纳米氮化镍(Ni_(3)N)颗粒,得到三维结构的Ni_(3)N/g-C_(3)N_(4)复合材料。通过XRD、SEM、HR-TEM、拉曼光谱和电化学测试等方法,对复合材料进行分析。Ni_(3)N纳米颗粒均匀地分散在g-C_(3)N_(4)中,Ni_(3)N/g-C_(3)N_(4)复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。在0.01~3.00 V充放电,当电流为0.1 A/g时,Ni_(3)N/g-C_(3)N_(4)-3复合材料的首次可逆比容量为968 mAh/g,高于Ni_(3)N的633 mAh/g;当电流为1.0 A/g时,第400次循环的比容量高于600 mAh/g。