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烷基对取代锂氟类硅烯R_2SiLiF的构型和热稳定性的影响 被引量:8
1
作者 冯大诚 冯圣玉 邓从豪 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1998年第3期451-454,共4页
利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加... 利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化. 展开更多
关键词 从头算 类硅烯 锂氟类硅烯 二甲基 二乙基
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钠卤类硅烯的结构与稳定性 被引量:3
2
作者 冯圣玉 邓从豪 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1993年第2期138-142,共5页
本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了钠卤类硅烯H_2SiNaX(X=F,C1)势能面的主要特征,得到了它们的几种平衡构型及其异构化的过渡态构型.与锂卤类硅烯相似,三元环构型和p-配合物构型是最稳定的构型;其它的两种构型—σ-配合物和经典“四... 本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了钠卤类硅烯H_2SiNaX(X=F,C1)势能面的主要特征,得到了它们的几种平衡构型及其异构化的过渡态构型.与锂卤类硅烯相似,三元环构型和p-配合物构型是最稳定的构型;其它的两种构型—σ-配合物和经典“四面体”,也是势能面上的极值点,但能量相对较高、不稳定.文中对各构型的特点进行了分析. 展开更多
关键词 钠氟类硅烯 钠氯类硅烯 三元环构型
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锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究 被引量:7
3
作者 冯大诚 冯圣玉 邓从豪 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 1996年第7期1108-1111,共4页
用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应H_2SiLiF+C_2H_4→H_2SiC_2H4+LiF.该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为-2.4kJ/mol(MP2/6-31... 用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应H_2SiLiF+C_2H_4→H_2SiC_2H4+LiF.该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为-2.4kJ/mol(MP2/6-31G ̄*//6-31G ̄*).本文分析了孩反应的热力学和动力学性质,计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、A因子以及速率常数。 展开更多
关键词 类硅烯 加成反应 从头算 热力学 动力学
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类硅烯H2SiClBeCl的结构及异构化反应 被引量:3
4
作者 李文佐 程建波 +2 位作者 宫宝安 于健康 孙家钟 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2008年第5期901-904,共4页
用DFT和QCISD方法研究了类硅烯H2SiClBeCl的构型与异构化反应.结果表明,类硅烯H2SiClBeCl有三种平衡构型,其中四面体构型能量最低,是其存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算模拟了最稳定构型... 用DFT和QCISD方法研究了类硅烯H2SiClBeCl的构型与异构化反应.结果表明,类硅烯H2SiClBeCl有三种平衡构型,其中四面体构型能量最低,是其存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算模拟了最稳定构型的红外光谱. 展开更多
关键词 类硅烯H2SiClBeCl B3LYP QCISD 异构化
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不饱和类硅烯H_2C=SiNaF的DFT研究 被引量:6
5
作者 李文佐 宫宝安 程建波 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第6期653-656,共4页
用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了不饱和类硅烯H2C=SiNaF的结构.结果表明,不饱和类硅烯H2C=SiNaF共有四种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是不饱和类硅烯H2C=SiNaF存在的主要构型.对平衡构型间异构化... 用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了不饱和类硅烯H2C=SiNaF的结构.结果表明,不饱和类硅烯H2C=SiNaF共有四种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是不饱和类硅烯H2C=SiNaF存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算预言了最稳定构型的振动频率和红外强度. 展开更多
关键词 不饱和类硅烯H2C=SiNaF DFT 异构化
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钠氟类硅烯插入R_H键(R=F,OH,NH_2,CH_3)反应的理论研究 被引量:4
6
作者 王焕杰 解菊 +1 位作者 冯大诚 冯圣玉 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第11期2070-2073,共4页
用密度泛函方法研究了钠氟类硅烯插入 R_ H键 ( R=F,OH,NH2 ,CH3)的反应机理 . 4个反应的机制类似 ,反应经历了类硅烯的亲电接近、亲核插入和取代三个阶段之后 ,形成中间络合物 ,4个反应的势垒分别为 0 .9,61 .7,1 1 4.6和 1 90 .6k J/ ... 用密度泛函方法研究了钠氟类硅烯插入 R_ H键 ( R=F,OH,NH2 ,CH3)的反应机理 . 4个反应的机制类似 ,反应经历了类硅烯的亲电接近、亲核插入和取代三个阶段之后 ,形成中间络合物 ,4个反应的势垒分别为 0 .9,61 .7,1 1 4.6和 1 90 .6k J/ mol(经零点能校正 ) .中间络合物可以解离为取代硅烷和 Na F,这是一个无过渡态的过程 .反应能分别是 -1 2 2 .6,-96.3 ,-6.8和 5 0 .2 k J/ mol. 展开更多
关键词 钠氟类硅烯 插入反应 密度泛函方法
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不饱和类硅烯H_2C=SiMBr(M=Li,Na)的DFT研究 被引量:3
7
作者 李文佐 宫宝安 +1 位作者 程建波 肖翠平 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第16期1573-1577,共5页
采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了不饱和类硅烯H2C=SiMBr(M=Li,Na)的结构.结果表明,不饱和类硅烯H2C=SiLiBr与H2C=SiNaBr各有三种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是这两种不饱和类硅烯存在的主要构... 采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了不饱和类硅烯H2C=SiMBr(M=Li,Na)的结构.结果表明,不饱和类硅烯H2C=SiLiBr与H2C=SiNaBr各有三种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是这两种不饱和类硅烯存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算预言了最稳定构型的振动频率和红外强度. 展开更多
关键词 不饱和类硅烯H2C=SiMBr(M=Li Na) B3LYP 异构化
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不饱和类硅烯H_2CSiNaCl的密度泛函理论研究 被引量:2
8
作者 李文佐 肖翠平 +1 位作者 宫宝安 程建波 《分子科学学报》 CAS CSCD 2008年第1期11-15,共5页
采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了不饱和类硅烯H2CSiNaCl的结构.结果表明,不饱和类硅烯H2CSiNaCl共有4种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是不饱和类硅烯H2CSiNaCl存在的主要构型.对平衡构型... 采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了不饱和类硅烯H2CSiNaCl的结构.结果表明,不饱和类硅烯H2CSiNaCl共有4种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是不饱和类硅烯H2CSiNaCl存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算预言了最稳定构型的振动频率和红外强度. 展开更多
关键词 不饱和类硅烯H2C—SiNaCl DFR B3LYP 异构化
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三重态类硅烯HB=SiLiF的结构及其与R—H(R=F,OH,NH_2)的插入反应
9
作者 李文佐 祝洪杰 +2 位作者 程建波 李庆忠 宫宝安 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第9期2543-2548,共6页
用密度泛函理论(DFT)和二次组态相互作用(QCISD)方法研究了三重态类硅烯HB=SiLiF的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.计算结果表明,类硅烯HB=SiLiF有三种平衡构型,其中四元环构型能量最低,是其存在的主要构型.HB=SiLiF与HF,H2O和NH3... 用密度泛函理论(DFT)和二次组态相互作用(QCISD)方法研究了三重态类硅烯HB=SiLiF的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.计算结果表明,类硅烯HB=SiLiF有三种平衡构型,其中四元环构型能量最低,是其存在的主要构型.HB=SiLiF与HF,H2O和NH3发生插入反应的机理相同.QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为124.85,140.67和148.16kJ·mol-1,反应热分别为-2.22,20.08和23.22kJ·mol-1.相同条件下发生插入反应时,反应活性都是H—F>H—OH>H—NH2. 展开更多
关键词 插入反应 类硅烯HB=SiLiF B3LYP QCISD
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类硅烯[CH(R)N]_2SiLiF(R=H和t-Bu)的构型及异构化反应
10
作者 解菊 冯大诚 殷亚星 《中国科技论文在线》 CAS 2008年第6期452-458,共7页
用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)计算水平上首次研究了N-杂环类硅烯[CH(R)N]_2SiLiF(R=H和t-Bu)的构型及异构化反应。计算得到了[CH(H)N]_2SiLiF的五个平衡构型和[CH(t-Bu)N]_2SiLiF的四个平衡构型。两种类硅烯的各构型中,包含四... 用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)计算水平上首次研究了N-杂环类硅烯[CH(R)N]_2SiLiF(R=H和t-Bu)的构型及异构化反应。计算得到了[CH(H)N]_2SiLiF的五个平衡构型和[CH(t-Bu)N]_2SiLiF的四个平衡构型。两种类硅烯的各构型中,包含四元环结构的p-络合物构型都是最稳定的,是实验上可能存在的构型。三元环构型、σ-络合物构型和"经典"四面体构型都是不稳定的。t-Bu基团增强了σ-络合物构型的稳定性,但减小了类硅烯的复合能,从而进一步证明了t-Bu取代的硅烯的稳定性。 展开更多
关键词 物理化学 类硅烯 DFT 构型异构化
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取代基(NH_2,OH,F)对锂氟类硅烯构型及稳定性的影响 被引量:2
11
作者 冯大诚 冯圣玉 邓从豪 《中国科学(B辑)》 CSCD 北大核心 1998年第2期127-131,共5页
用从头计算方法研究了 3种锂氟类硅烯R2 SiLiF(R =NH2 ,OH ,F)各异构体的构型和能量 .由于取代基NH2 ,OH和F与Si的共轭作用 ,这 3种类硅烯的三元环构型的热稳定性下降 ,其下降程度按取代基排列为NH2 >OH >F .因取代基R与Li原子间... 用从头计算方法研究了 3种锂氟类硅烯R2 SiLiF(R =NH2 ,OH ,F)各异构体的构型和能量 .由于取代基NH2 ,OH和F与Si的共轭作用 ,这 3种类硅烯的三元环构型的热稳定性下降 ,其下降程度按取代基排列为NH2 >OH >F .因取代基R与Li原子间的相互作用 ,形成 2个LiASiF(A =N ,O ,F)四元环 ,该四元环构型是这3种类硅烯的各异构体中最稳定的一种 ,其稳定程度按取代基排列为F >OH >NH2 .取代基的诱导效应则影响各类硅烯的线性构型的热稳定性 . 展开更多
关键词 从头算 类硅烯 稳定性 锂氟类硅烯 取代基
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类硅烯的结构与反应性的理论研究——Ⅰ.类硅烯H_2SiLiCl的构型及其异构化 被引量:5
12
作者 冯圣玉 居冠之 邓从豪 《中国科学(B辑)》 CSCD 北大核心 1991年第9期907-914,共8页
本文用RHF/3-21G解析梯度方法研究了类硅烯H_2SiLiCl的结构,得到了三个平衡构型和两个异构化的过渡态构型,并用6-21G基组估计了能量,对其化学性质也进行了评价。计算结果表明,H_2SiLiCl的三元环构型是最稳定的几何构型;而它的经典四面... 本文用RHF/3-21G解析梯度方法研究了类硅烯H_2SiLiCl的结构,得到了三个平衡构型和两个异构化的过渡态构型,并用6-21G基组估计了能量,对其化学性质也进行了评价。计算结果表明,H_2SiLiCl的三元环构型是最稳定的几何构型;而它的经典四面体构型是不存在的。文中分析了各构型的特点,给出了电荷分布和前线分子轨道。此外,与H_2SiLiF进行了比较。对聚硅烷反应机理作了初步探讨。 展开更多
关键词 类硅烯 构型 异构 三元环
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类硅烯H2C=SiLiBr与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应
13
作者 李文佐 程建波 +2 位作者 宫宝安 于健康 孙家钟 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第8期756-760,共5页
采用DFTB3LYP和QCISD方法研究了类硅烯H2C=SiLiBr与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应势能面上的驻点构型.结果表明,H2C=SiLiBr与HF,H2O或NH3发生插入反应的机理相同.QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(... 采用DFTB3LYP和QCISD方法研究了类硅烯H2C=SiLiBr与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应势能面上的驻点构型.结果表明,H2C=SiLiBr与HF,H2O或NH3发生插入反应的机理相同.QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为148.62,164.42和165.07kJ·mol-1,反应热分别为-69.63,-43.02和-28.27kJ·mol-1.相同条件下发生插入反应时,反应活性都是H—F>H—OH>H—NH2. 展开更多
关键词 类硅烯H2C=SiLiBr RH(R=F OH NH2) 插入反应 DFT QCISD
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类硅烯H_2SiLiF二聚反应的理论研究
14
作者 吴宁 解菊 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 2010年第4期360-364,共5页
从理论上研究了类硅烯H2SiLiF的三元环构型为反应物的二聚反应2H2SiLiF→H2SiSiH2+2LiF。在MP2/6-31G(d)和QCISD(T)/6-31G(d)水平下的计算结果表明,H2SiLiF的二聚反应经过两个阶段:阶段I,先形成过渡态TS1,经过中间体Int,形成一个四元... 从理论上研究了类硅烯H2SiLiF的三元环构型为反应物的二聚反应2H2SiLiF→H2SiSiH2+2LiF。在MP2/6-31G(d)和QCISD(T)/6-31G(d)水平下的计算结果表明,H2SiLiF的二聚反应经过两个阶段:阶段I,先形成过渡态TS1,经过中间体Int,形成一个四元环的中间产物Pro1,同时消去一个LiF;阶段Ⅱ,Pro1继续反应形成过渡态TS2,进而解离生成产物H2SiSiH2和一个LiF。从能量上看,反应易停留在中间产物阶段。本文对反应物、过渡态以及产物的结构、稳定性等方面进行了讨论,很好解释了实验结果。 展开更多
关键词 类硅烯 二聚反应 反应机理 MP2 理论研究
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LiSiF_3体系的构型及异构化反应的理论研究 被引量:1
15
作者 冯大诚 林启君 +1 位作者 冯圣玉 吕文彩 《中国科学(B辑)》 CAS CSCD 北大核心 1999年第5期385-389,共5页
用从头计算方法在G2 (MP2 )水平上考察了LiSiF3 体系的各可能异构体以及这些异构体之间的异构化反应 .势能面上 4个极小值点的相对能量分别为 - 1 2 8.6 ,- 1 94.3,- 1 2 .7和 - 1 2 2 .8kJ/mol(以LiF和SiF2 的能量之和为零点 ) .含有 3... 用从头计算方法在G2 (MP2 )水平上考察了LiSiF3 体系的各可能异构体以及这些异构体之间的异构化反应 .势能面上 4个极小值点的相对能量分别为 - 1 2 8.6 ,- 1 94.3,- 1 2 .7和 - 1 2 2 .8kJ/mol(以LiF和SiF2 的能量之和为零点 ) .含有 3个F Si F Li四元环具有C3v对称性的四元环构型能量最低 .其余的 3个构型异构化为四元环构型的过程中的势垒最高为 1 2 .5kJ/mol. 展开更多
关键词 从头计算 异构化反应 二氟代类硅烯 类硅烯 构型
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