过渡金属类立方烷原子簇化合物电子结构和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用基于第一原理的含时密度泛函理论(TDDFT)对一系列具有类立方烷簇芯结构的过渡金属簇合物二阶非线性光学性质进行了研究。结果证明, 由于簇芯结构的对称性的影响, 这一类簇分子的二阶非线性光学系数的数值要小于三核欠完整类立方烷体系。通过对电子结构的分析, 发现二阶非线性光学性质主要是由簇芯内电荷的迁移造成的。轨道分析显示, -S原子对于电荷的迁移起主要的传递作用。定域化轨道分析证明簇分子中存在的多中心键有利于簇芯内电荷的迁移。分子模拟的研究表明:虽然类立方烷结构簇分子的值比较小, 但是通过合理的配体设计, 获得具有较大值非线性光学晶体是可能的。

类立方烷型簇合物［Bu_4N］_3［WAg_3S_4I_4］的固相合成和晶体结构

由（ＮＨ４）２ＷＳ４、ＡｇＩ和Ｂｕ４ＮＢｒ用低热温固相反应合成了类立方烷簇合物［Ｂｕ４Ｎ］３·［ＷＡｇ３Ｓ４Ｉ４］。用Ｘ射线单晶衍射法测定其晶体结构。

硫族桥原子对类立方烷簇[Fe_4X_4](X=S、Se、Te)成键特征的影响

本文用EHMO法对[Fe_4X_4(SPh)_4]^(3-)和(Fe_4X_4(NO)_4](X=S、Se、Te)等六个类立方烷型簇合物的电子结构进行了计算,并分析讨论了桥基改变对这些类立方烷电子结构和成键特征的影响。结果表明,桥基S被Se、Te取代后前线区域分子轨道中桥基成份明显增大,能级普遍升高;Fe—X键强度减弱,Fe—Fe间作用稍有增强;能级间隔△E(LUMO—HOMO)则随端基配体类型的不同而增大或减少。

类立方烷过渡金属簇合物(n-Bu_4N)_3[MoAg_3BrI_3S_4]激发态寿命测量(英文)

本文在类立方烷过渡金属簇合物（ｎ－Ｂｕ４Ｎ）３［ＭｏＡｇ３ＢｒＩ３Ｓ４］空气饱和乙氰溶液中实现了瞬态全光开关．由开关时间推断出这种材料的激发态寿命约６００ｎｓ。

L(-)-α-苯乙胺拆分2-萘甲酸类立方烷光二聚体

使用L(-)-α-苯乙胺作为手性衍生化试剂,拆分了外消旋的类立方烷2-萘甲酸光二聚体,并通过圆二色谱进行了证明.

氧族桥原子对类立方烷簇[Mo_4X_4Cp_4′]成键特征的影响(X=O,S,Se,Te;Cp′=Cp or Pr^iCp)

本文用EHMO法对(Mo_4X_4Cp′4](X=0,S,Se,Tc)四个类立方烷型簇合物的电子结构进行了计算,结果表明,桥基X从O到Te,前线区域分子轨道中桥基成分明显增加,能级普遍升高;Mo-Mo间作用有所增强;能隙ΔE(LUMO-HOMO)增大;Mulliken键级P的次序为P_(Mo-Se)>P_(Mo-S)>P_(Mo-Tc)>P_(Mo-o)>P_(Mo-Mo),说明第二过渡系元素Mo更倾向于与较重的se桥结合形成类立方烷型簇合物。

双-2-萘甲酸烷基酯的分子内类立方烷光二聚体的手性拆分

双-2-萘甲酸多亚甲基二醇酯(N-Mn-N,n=2,3,4,5)在环己烷中进行光二聚反应的效率和产物的结构明显受链节长度的影响.N-M3-N生成反式-头头和顺式-头头两种结构的类立方烷,而N-M4-N和N-M5-N高产率、高区域选择性地生成反式-头头结构的类立方烷.更有意义的是,我们利用高效液相色谱成功拆分了反式-头头结构的分子内光二聚产物.

L-(-)-α-苯乙胺类立方烷结构2-萘甲酸二聚体盐的晶体结构

L-(-)-α-苯乙胺与消旋的类立方烷结构2-萘甲酸二聚体相互作用形成铵盐,其晶体结构表明,L-(-)-α-苯乙胺与类立方烷结构2-萘甲酸二聚体作用形成的铵离子通过氢键N2A—HN2B…O5A和N1A—HN1A…O3A与类立方烷结构2-萘甲酸二聚体结合在一起.同时类立方烷结构2-萘甲酸二聚体的两个对映异构体之间也存在分子间氢键O1A—H1AA…O6A和O1B—H1AB…O6B.这些氢键将类立方烷结构2-萘甲酸二聚体的两个对映异构体连在同一个晶胞中,呈现两条分子链状堆积.

系列类立方烷型Fe_4S_4簇合物的XPS分析

对7种类立方烷型Fe_4S_4簇合物进行了XPS分析,得到了中心离子Fe的价态,给出了系列Fe_4S_4中骨架硫的结合能,由峰合成结果给出各种S、N的比例与按结构式计算的结果相同。

含全螯合配位体的类立方烷型簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}的合成、结构、性质及量化计算

在无氧无水和纯净氮气保护下,以FeCl_2,(NH_4)_2WS_4,NaS_2CN(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_4NBr为原料,合成出了簇合物[(C_2H_5)_4N]_2{Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4}。其晶体属单斜晶系,Cc空间群,a=22.125(6),b=11.313(3),c=25.053(8);β=118.05(2),V=5534.2,Z=4。它具有类立方烷型核心Fe_4S_4,每个Fe原子上都有一个双硫螯合配位体S_2CN(C_2H_5)_2。Mssbauer谱、X光电子能谱及量子化学计算结果都表明,簇合物中含有两种数量相等而价态不同的Fe。提出了该簇合物生成反应的图解,报道了簇合物的红外光谱、紫外-可见光谱及氧化还原性质。

含环烷巯基配体的Fe_4S_4类立方烷簇合物的合成和结构表征

报道了 2个含烷巯基配体的Fe4S4类立方烷簇合物 ,它们在氯化亚铁 ,四硫代金属酸盐及环烷硫醇组成的反应体系中生成 ,化合物的结构参数分别为 :[PhCH2 NMe3 ]2 [Fe4S4(SC5 H9) 4](Ⅰ ) ,属单斜晶系 ,空间群P2 1/c,a =1 .6 32 7( 4)nm ,b=1 .1 2 2 9( 3)nm ,c=2 .80 2 5 ( 1 0 )nm ,β =94.6 3( 2 )°,Z =4,R =0 .0 74;(Et4N) 2 [Fe4S4(SC6H11) 4](Ⅱ ) ,,属四方晶系 ,空间群I42m ,a=1 .1 6 70 5 ( 9)nm ,b=1 .1 6 70 6 ( 2 )nm ,c=2 .0 6 32 6 ( 5 )nm ,Z =2 ,Dcalc=1 .2 7g/cm3 ,R =0 .0 78.环烷巯基配体的引入没有引起Fe4S4核心结构的明显变化 。

系列类立方烷型Fe_4S_4簇合物的催化性质研究

系列类立方烷型Ｆｅ_４Ｓ_４簇合物的催化性质研究南玉明，徐吉庆，蔡辉，李淑芹（大庆石油学院石化系，安达１５１４００）（吉林大学化学系，长春１３００２３）关键词簇合物，类立方烷结构，催化１．前言对固氮酶的生物化学研究发现，固氮酶是由钼铁蛋白和铁蛋白组成的...

新型V_2Ag_2S_4类立方烷簇合物(Et_4N)_2·[V_2Ag_2S_4(OC_4H_8dtc)_2(PhS)_2]的合成与结构

一个新型的V_2Ag_2S_4异金属立方烷簇合物从包含(NH_4)_3VS_4,Ag(PPh_3)_2NO_3,OC_4H_8dtcNa以及PhSNa的自兜反应体系中分离。标题化合物的晶体属单斜晶系,空间群C2/c,a=20.448(3),b=15.086(2),c=17.923(2),β=109.32°。用1500个I>3σ(I)的衍射数据进行精修,R=0.068。化合物中金属表观价态为Ⅴ(Ⅳ)与Cu(Ⅰ)。结构特点表明存在着从Ag(Ⅰ)到Ⅴ(Ⅳ)的部分电子转移。另讨论了反应体系中各物料的作用和可能的形成机理。

含MoFe_3Se_4类立方烷核芯簇合物的合成与结构表征

室温下「Ｅｔ４Ｎ」２ＭｏＳｅ４，ＦｅＣ１２和Ｒ２ＮＣＳ２Ｎａｄ ＤＭＦ和ＣＨ３ＣＮ混合溶剂中反应得到含ＭｏＦｅ３Ｓｅ４核芯的Ｍｏ－Ｆｅ－Ｓｅ簇合物ＭｗＦｅ３Ｓｅ４（μ－ＲｗＮＣＳ２）２（Ｒ２ＮＣＳ２）４（Ｒ２＝Ｍｅ２（１），Ｅｔ２（２），Ｃ４Ｈ８（３））。化合物２的单晶Ｘ射线衍射分析表明，其分子结构为２个桥式和４个螯合Ｅｔ２ＮＣＳ２－配体包围的一个扭曲类立方烷Ｍ４Ｓｅ４簇核。

一个立方烷簇合物的合成、结构与光限幅性质(英文)

[Et4N]2[WSe4]与AgBr在三环己烷基膦(PCy3)存在下的反应得到典型的立方烷簇合物(μ3-Br)(μ3-WSe4)(AgPCy3)3,经单晶X-射线衍射测定了其结构,此结构包括一个高度扭曲的立方烷中心{WAg3Se3Br}结构,中心钨原子和每个银原子的配位几何均呈四面体构型,W…Ag平均间距为0.3027(9)nm,在激光脉冲为7ns、激光波长为532nm的条件下,最大光限幅性阈值为0.42J/cm2。

镧系元素配位化学新领域——生理及更高pH下镧系元素-羟基自组装多核配合物研究

在生理及更高pH下以α-氨基酸或EDTA作为配体,抑制Ln(Ⅲ)水解得到了一类镧系元素-羟基自组装多核配合物.该类多核配合物以具有类立方烷结构的[Ln_4(μ_3-OH)_4]^(8+)为基本结构单元,可以单体{[Ln_4(μ_3-OH)_4]^(8+)},共顶点的“环状四聚体”{[Ln_(12)(μ_N-OH)_(16)~](20+)}或“环状五聚体{[Ln_(15)(μ_3-OH)_(20)]^(25+)}的形式稳定存在.本文报道了该类配合物的合成、结构及性质,探讨了卤素离子对“环状四聚体”及“环状五聚体’形成的模板效应,并初步证明了类立方烷结构单体,“环状四聚体”及“环状五聚体”乃是生理及更高pH下镧系元素的稳定存在形式.同时还证明了直接水解镧系元素硝酸盐或高氯酸盐能得到一类以正八面体结构的[Ln_6(μ_6-O)(μ_3-OH)_8」^(8+)为骨架的多核配合物.磁性测定表明,室温下各配合物的类立方烷结构中的镧系离子间无明显磁交换.

系列Fe_4S_4簇合物的光谱分析

本文报道了自合成的4种类立方烷型Fe_4S_4簇合物[Et_4N][Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Et_4N]_2·[Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Et_4N]_3[Fe_4S_4(Et_2dtc)_4]、[Bu_4N]_2[Fe_4S_4(PhS)_4]的UV-Vis和IR光谱数据,对照X光衍射测定结果,依据配体场弱场理论,对各光谱进行了分析和指认。讨论了配离子构型、中心离子氧化态对d-d带和荷迁移带的影响及键长、配位环境等几何因素与振动带的关系。

[(C_2H_5)_4N]_2｛Fe_4S_4[S_2CN(C_2H_5)_2]_4｝的晶体和分子结构

本文报导含类立方烷型簇核Ｆｅ４ｓ４的金硫配位化合物［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２｛Ｆｅ４Ｓ４［Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝的合成、晶体和分子结构测定的结果。