过渡金属原子簇中的类芳香性

继早期有机化学(本质上可以看成是碳原子簇化学)和硼原子簇化学两门非过渡元素原子簇化学发展之后,过渡金属原子簇化学逐渐发展成为无机化学和金属有机化学中最活跃的新化学领域之一.由于催化化学、分子生物学和材料科学等方面的推动,过渡金属原子簇化学在近十多年来取得了很大的发展,并且很快地出现了一些定量或半定量地阐明原子簇结构的量子化学理论.但是,应该看到,过渡金属原子簇化合物的合成化学和反应化学仍然是处在一个形成的时期.一百三十多年前,法国化学家Roussin合成了第一个被称为陆森黑盐(Black Roussin Salt)的铁硫簇合物阴离子[Fe_4S_3(NO)_7]^-。这个化合物的合成。

[Mo_6O_(17)(NAr)_2]^(2-)的光谱与[Mo_6O_(19)]^(2-)类芳香性的研究

研究了六钼酸盐的2,6-二甲基苯胺的邻、对位二取代衍生物的UV/Vis1、H-NMR和UV-Vis-NIR反射光谱,发现六钼酸盐的对位二取代衍生物中存在更大的π共轭离域体系。结合量子化学π共轭离域体系的计算结果,成功地解释了二者的光谱特征的差别,从实验的角度证实这类前过渡金属的同多酸阴离子[M6O19]n-(M=Mo和W,n=2;M=V和Nb,n=8)中存在类芳香性。

一种类芳香性金属配合物的亲电取代反应研究

合成了一种不对称类芳香性Ｎｉ（ Ⅱ） 金属有机配合物，通过芳酰化试剂对配合物中Ｎｉ（ Ⅱ） 离子对位具有富电子性的次甲基的亲电取代反应性研究，获得了５ 个新的芳酰化金属有机配合物，并用元素分析及其它光谱分析手段进行了表征．亲电取代反应的发生说明了这类金属配合物具有类芳香性，并为改善其光、电性能提供了良好的途径．

自然键轨道研究同多酸阴离子(M_6O(19))^(Z-)(M=Mo,W,Z=2;M=V,Nb,Z=8)的类芳香性

应用自然键轨道方法研究同多酸阴离子(M_6O_(19))^(Z-)(M=Mo,W,Z=2;M=V,Nb,Z=8)的成键情况,通过对自然键轨道和McWeeny键级计算结果的讨论,发现这类阴离子具有类芳香性,并与其他芳香体系进行了比较。

某些[Mo_3S_4]^(4+)簇合物中[Mo_3S_3]簇环类芳香性本质的初探

对{Mo_3(μ_3-S_c)(μ-S_b)_3(x-dtp)_3(μ-dtp)(OH_2)}(dtp=(S_2P(OE_t)_2)^-(S_c,S_b,x分别指硫帽、桥硫、双硫螯合)簇合物Ⅰ(图1)进行晶体结构分析和化学反应性能的系统探讨发现,[Mo_3s_3]簇环具有类苯性.结构上,[Mo_3S_3]簇环的Mo—S_b键长(2.281±0.017(?))介于Mo—S单键(2.44(?))和Mo=S双键(2.08(?))键长之间。

铌硫簇离子的激光产生与质谱分析

黄建全、卢嘉锡等提出的[MO3S4]4+簇骼中Mo3S3簇环具有类芳香性本质的观点,已逐渐为国内外化学者所接受。围绕着这一思想,我们最近在自制的仪器上进行了铌与硫的激光等离子体反应。在高温的激光等离子体中,各种物种一般皆有较高的内能,所以只有结构很稳定的化合物离子才可能较大量地生存下来,为质谱计所检测。铌仅比钼少一个价电子,Nb3S44+与[MO3S4]4+是等电子的,铌与钼为同一周期的相邻元素,所以Nb3S4+很可能也同样具有类芳香性的Nb3S3簇环,结构比较稳定。如果是这样的话,它应当在激光等离子体质谱中有突出的信号强度。我们的实验结果正是如此。

[Mo_3S_4]^(4+)簇合物及其加成产物[Mo_3S_7]^(4+),[Mo_3CuS_4]^(5+)的定域化分子轨道研究

在对单环多烯烃定域化分子轨道研究的基础上,用 CNDO/2近似下的能量定域化方法计算了[Mo_3S_4]^(4+),[Mo_3S_7]^(4+)和[Mo_3CuS_4]^(5+)的定域化分子轨道,分析它们的成键性质,指出[Mo_3S_4]^(4+)电子结构上与苯分子的共同特征:在由 Mo—S—Mo 组成的 Dewar 岛中,两个相邻的 Mo 原子各用一个未填充的4d 轨道与 S 原子的一个孤对电子及其占据的3p 轨道一起形成三中心的(dpd)π键;相邻一对岛的共享 Mo原子用这个未填充的4d 轨道把两岛连接起来,组成非平面折叠[Mo_3S_3]簇环的大共轭体系,类似于苯环定域化分子轨道的岛模型.[Mo_3S_4]^(4+)的3个 Dewar 岛协同地加入3个 S 原子,破坏了岛的(dpd)π键,形成6个 Mo—Sσ键和3个 S—Sσ键;在[Mo_3CuS_4]^(5+)中,3个 Mo—S—Mo 的三中心键分别与 Cu 原子的3个 sp 杂化轨道形成3个以 Cu—S 作用为主的四中心定域化轨道.