量子化学研究L-精氨酸磷酸盐的前线分子轨道与理论振动光谱

L-精氨酸磷酸盐(LAP)晶体是一种性能优异的半有机非线性光学材料,因其特殊的高激光损伤阈值受到众多关注。基于LAP晶体的多种特殊性质及结构中磷酸胍基间作用的相继发现,通过研究分子内基团间作用探讨分子特异性及晶体光损伤机制是一种新的合理途径。本研究根据LAP分子的基团组成建立四个相关分子模型,在M06-2X-D3/6-311++g(d,p)水平下对不同基团组合模型进行了结构优化、频率计算及前线分子轨道分析。研究发现,LAP中L-精氨酸阳离子与磷酸根阴离子具有较强的结合能,磷酸胍基间作用会弱化L-精氨酸分子构象弯曲能力,且使磷氧四面体发生畸变。LAP中磷酸基团能够降低LAP分子轨道能级间隙,有利于分子内电子转移。磷酸基团与L-精氨酸分子上各个基团均有电子相互作用,其中对胍基与氨基上N-H键具有推电子作用,且与胍基间作用更强、更明显,而对羧基表现为吸电子作用。该研究结果为进一步理解和研究晶体中磷酸根和胍基间的作用奠定了良好的理论基础。

磷酸双乙酸胍分子中基团间作用的量子化学从头算研究

基于磷酸胍基作用在晶体特异性与生物化学功能中的重要意义,含有类似基团间作用的磷酸双乙酸胍(PBGA)晶体引起关注。本研究根据PBGA分子的基团组成建立四个相关分子模型(PBGA、PGA1、PGA2、BGA),采用量子化学从头算研究了不同基团组合模型的结构、前线分子轨道、偶极矩、极化率以及一阶超极化率。研究结果表明,基团间作用会吸引带电乙酸胍分子胍基端,使其构象与分子取向发生明显转变,也会使磷氧四面体发生对称性变形;磷酸与胍基间作用能够影响由胍基贡献的LUMO能级,降低PBGA分子轨道能级间隙,增大分子内电子跃迁概率;带电乙酸胍对偶极矩和一阶超极化率的贡献最大,而磷酸根为负贡献。PBGA分子的一阶超极化率为1.717 24×10^(-30)esu,约为尿素分子的2.3倍,是一种潜在的非线性光学材料,该研究对理解和研究晶体中磷酸胍基间的作用奠定了一定的理论基础。

LAP晶体全部压电系数的测量

用干涉法测量了LAP晶体全部压电系数。结果为:d_(21)=2.9×10^(-12)C/N,d_(22)=-8.2×10^(-12)C/N,d_(23)=-1.5×10^(-12)C/N,d_(25)=-11.8×10^(-12)C/N,d_(14)=5.6×10^(-12)C/N,d_(34)=-2.6×10^(-12)C/N,d_(36)=2.4×10^(-12)C/N,d_(16)=6.6×10^(-12)C/N。

LAP晶体二阶NLO响应电子起源理论研究

The properties of excited states and second-order nonlinear optics for supramolecule [(H2N)2+C- NH(CH2)3CH(NH3)+COO-H2PO4-H2O] from L-arginine phosphate monohydrate (LAP) crystals were calculated by using the CIS and finite-field RHF methods, respectively. The results revealed that the second-order nonlinear optical (NLO) response for this crystal originates largely from the contributions of intramolecular charge transfer of arginine, and the intermolecular charge transfer between arginine and H2PO4- plays an important role as well. The conclusion can help to understand the origin of NLO response in the inorganic-organic hybrid materials.

无机-有机杂化非线性光学晶体材料LAP和d-LAP晶体红外吸收边计算

根据双原子谐振子模型近似,提出了估算分子晶体材料红外吸收边的理论方法,然后利用超分子量子化学从头算,计算了L-精氨酸一水磷酸盐(LAP)晶体和氘化L-精氨酸一水磷酸盐(d-LAP)晶体单元超分子的红外振动光谱,其中LAP晶体超分子计算值与晶体红外光谱实验值吻合,表明超分子计算能有效地模拟无机-有机杂化非线性光学晶体的红外振动光谱。在归属了超分子重要基频线后,分析其红外强度,并估算了泛频频率。根据我们提出的方法,估算了这两种晶体的红外吸收边,结果与实验值较吻合。表明我们建议的理论方法是合理的。此外,通过计算表明,如果非线性光学晶体材料的红外吸收边是由与活泼H有关的伸缩振动泛频频率决定,那么活泼H的氘化是一种改善红外吸收边的有效途径。

测量溶液晶体生长速率用的光学外差干涉技术

非接触性光学外差技术可原地测量溶液中的晶体生长速率。采用波长为633nm，总输出功率为1mW（每个偏振分量为0.5mW)的双频率塞曼激光器，该激光器具有两个彼此共线而又正交偏振的频率v1和v2，它们准确相融250kHz。，系统的灵敏度确定为0.77nm ,比0.065nm的理论分辨率大，因为存在着与振动相关的噪声。针对监视溶液晶体生长的外差技术的关键因素进行的研究表明，当溶液温度为28.2℃，晶种温度为26.0℃时，L精氨酸磷酸盐晶体的生和速率为6.15±0.13nm/s(0.53mm/天）。这是运用外差技术进行实时、原地测量晶体生长速率的首次实验。