聚集诱导发光的基本科学问题年度报告(2013)

建立和完善AIE模型和理论可以为分子设计、材料制备、聚集体结构调控及器件实际应用等方面提供了理论指导。2013年度该研究重要进展如下:(1)基于第一性原理计算,定量考察了位阻、温度、聚集等因素对分子体系发光性质的影响。从微观角度给出了分子聚集诱导发光机理:分子激发态的无辐射能量衰减通道主要是对应于低频模式的芳香环扭转和高频模式的碳碳伸缩振动。当位阻增加、温度降低或者分子聚集时,芳香环的转动受限,无辐射能量衰减通道被抑制,从而提高分子的荧光量子产率,荧光增强;为了更深层次地理解蓝色磷光分子结构与发光效率之间的关系,结合密度泛函理论,运用我们最近发展的系间窜越速率的振动关联函数计算方法,定量研究了新型蓝光发射分子fac-tris(2-(4,6-difluorophenyl)pyridyl iridium(facIr(F2ppy)3)的磷光光谱、辐射跃迁和无辐射跃迁速率及其与温度的依赖关系,计算结果很好地解释了实验测量结果。理论研究表明可以通过分子设计来抑制这些振动来进一步提高这类材料的发光效率。(2)研究了AIE分子作为生物探针和生物体系的相互作用。BSPOTPE分子和蛋白质可以通过BSPOTPE的芳香环和蛋白质疏水性氨基酸之间的疏水相互作用结合,研究表明,BSPOTPE可以同时作为胰岛素分子错误折叠纤维化的过程的探针和抑制剂。运用Markov态模型对导致II型糖尿病的h IAPP蛋白质误折叠聚集进行了理论研究,找到了一些可能导致其聚集的重要的构象态,初步实验中也证实了AIE分子有可能作为h IAPP蛋白质聚集的分子探针和抑制剂。(3)发展一种利用不水溶的荧光探针和水凝胶体系定量检测纯水中F的新方法。合成了一个新的荧光探针N-(3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-(tertbutyldiphenylsilyloxy)phenyl)acetamide(BTBPA),其与F作用后荧光颜色由蓝色变为绿色。这种方法可以在15 s内定量检测浓度低至饮用水标准级别的F,具有检测速度快,灵敏度高,选择性好等特点。而且该方法可使用非水溶性荧光探针,大大扩展了可用于离子检测的荧光分子应用范围。

蓝光材料Ir(Ⅲ)配合物的磷光效率与光谱的振动关联函数研究

由于发光效率低和稳定性差,蓝色磷光材料一直是发光材料研究领域的瓶颈.为了更深层次地理解蓝色磷光分子结构与发光效率之间的关系,本工作结合密度泛函理论,运用作者新近发展的系间窜越速率的振动关联函数计算方法,定量研究了新型蓝光发射分子fac-tris(2-(4,6-difluorophenyl)pyridyl iridium(fac-Ir(F2ppy)3)的磷光光谱、辐射跃迁和无辐射跃迁速率及其与温度的依赖关系,计算结果很好地解释了实验测量结果.计算表明:(1)相较于未取代的绿光材料fac-Ir(ppy)3,杂原子F的引入增加了T1与S0的能隙,使得光谱蓝移,但没有带来额外的分子结构弛豫的重整能,从而使得该蓝色材料保持了高的发光效率;(2)无辐射跃迁过程所耗散的电子激发态能量主要是通过配体L1中的连接氟化苯环和吡啶环的C(5)—C(46)键、吡啶环内C(43)—C(44)键和C(42)—C(47)键及氟化苯环内的C(3)—C(6)键的伸缩振动,因此,理论研究表明可以通过分子设计来抑制这些振动来进一步提高这类材料的发光效率.