紫外吸收光谱结合SPA-ELM算法的水体磷酸根离子检测研究

在工业锅炉中随着水蒸气蒸发,大量的钙镁离子留在炉水中,如果不加处理,在水冷管中会形成水垢,造成爆管停炉。为了保障设备的安全运行,消除安全隐患,工业上通过维持水中一定含量的磷酸根离子来去除锅炉中的钙、镁水垢。传统的磷酸根离子检测技术主要有比色法、分光光度法、色谱法、电位法等,这些方法前期处理步骤较繁琐且耗时较长。光谱法是通过测定物质的吸收光谱并建立和浓度关系的数学模型,对物质浓度定量的一种分析方法。为了满足磷酸根离子快速、实时测量的要求,提出了一种基于紫外吸收光谱结合SPA-ELM算法快速测量磷酸根离子的方法。按照我国《工业锅炉水质GB/T 1576—2018》中所规定的进入热水锅炉前的水质参数要求,配置37份浓度范围在5~100 mg·L^(-1)磷酸根溶液,使用搭建的实验装置,采集紫外吸收光谱。使用SPXY将样品按照7∶3的比例随机划分训练集、测试集;使用Savitzky-Golay(S-G)滤波对数据预处理以提高光谱的信噪比;通过连续投影算法(SPA)压缩光谱数据,筛选出5个与磷酸根强相关的特征波长;使用极限学习机(ELM)将特征波长处的吸光度与样本浓度进行拟合,以决定系数R2和均方根误差RMSE作为模型评价指标,建立磷酸根离子的回归模型。采用所提出的建模方法所建立的模型训练集的R2与RMSE分别为0.9972和1.3015 mg·L^(-1),测试集的R^(2)与RMSE分别为0.9995和0.5174 mg·L^(-1)。为了验证所提出的SPA-ELM预测模型效果,另外建立了LASSO-ELM、PCA-ELM、SPA-PLS和SPA-SVR四种预测模型进行对比。实验结果表明,SPA-ELM建立的预测模型的R2和RMSE均优于其他四种预测模型,说明采用的特征选择方法和回归方法均为最优,能够对磷酸根浓度范围为5~100 mg·L^(-1)的水体进行准确预测,为水中磷酸根离子的检测提供了一种新的解决方法。

基于KPCA-PSO-ELM算法的地表水化学需氧量紫外-可见吸收光谱检测研究

化学需氧量(COD)是水质检测重要指标之一,反映水体有机物含量。传统的COD化学检测方法存在操作繁琐,等待时间长,二次污染等缺点。紫外-可见吸收光谱法是目前水体化学需氧量检测中应用最为广泛的方法之一,具有检测快速、无污染等特点。为了满足地表水化学需氧量快速、实时、在线监测等要求,采用紫外-可见吸收光谱进行测量,提出了内核主成分分析(KPCA)结合粒子群优化极限学习机(PSO-ELM)预测模型,满足当前对地表水化学需氧量快速、实时监测的要求。对光谱进行Savitzky-Golay(SG)滤波以降低随机噪声的影响;用积分光谱代替原光谱,以降低信号波动带来的影响;再将得到的光谱信息归一化,消除不同光谱数据量纲的影响。将预处理后的数据利用KPCA算法将全光谱数据压缩为5个特征,有效解决光谱信息冗余的问题;采用PSO算法对ELM的权重和偏置进行优化极大提高了模型的精度。对217个河流、长江及支流、湖库等地表水样本按照7∶3随机划分成训练集和测试集,并进行建模测试,其中训练集拟合优度(R2)为0.930 2、均方根误差(RMSE)为0.363 0 mg·L^(-1)、测试集拟合优度R2为0.931 9、均方根误差(RMSE)为0.400 7 mg·L^(-1)。为了验证提出的基于KPCA全光谱数据压缩方法对预测模型的提升效果,分别对比了主成分分析(PCA)、连续投影算法(SPA)、套索回归(LASSO)等特征处理算法。PCA-PSO-ELM模型的RMSE为0.715 1 mg·L^(-1)、 SPA-PSO-ELM模型的RMSE为0.473 7 mg·L^(-1)、 LASSO-PSO-ELM模型的RMSE为0.412 6 mg·L^(-1), KPCA-PSO-ELM模型较上述三种模型,RMSE分别降低了78.46%、 18.22%、 2.97%,结果表明KPCA是一种高效的光谱降维算法,能够有效消除光谱冗余信息,提升模型预测精度。基于KPCA-PSO-ELM预测模型结合紫外-可见吸收光谱可以实现对地表水COD快速、实时检测,为在线COD检测场景提供方法支撑。

紫外-可见吸收光谱结合化学计量学算法的水体总有机碳浓度快速检测

总有机碳(TOC)指悬浮或溶解于水中有机物的含碳总量,是以单位体积水体中含碳的质量来表示水中有机物的浓度,通过总有机碳可以更全面反映水中有机污染物的总量。总有机碳的监测能够推动我国实现“碳达峰”和“碳中和”的目标,也对我国海洋地球碳循环的研究具有重要的意义。目前,国标法测量水质TOC主要采用高温催化氧化法和湿法氧化法,这两种方法虽测量准确、可解释性强,但都具有测试方法复杂、测量时间长、易产生二次污染、人力物力消耗巨大等缺点,且仅能在实验室内完成,无法进行TOC的原位在线测量。因此发展水质TOC快速、实时、在线监测技术具有重要意义。为此,建立了TOC标准溶液浓度基于紫外吸收光谱的单波长检测模型,针对物质种类更为复杂的真实水样分别使用ACO-PLS和SPA算法筛选特征波长,对比S-G平滑处理、最小最大归一化、标准正态变换(SNV)、消除常数偏移量、导数校正等多种光谱预处理方法的效果,经过粒子群算法优化的最小二乘支持向量机算法(PSO-LSSVM)建立快速检测模型。结果表明,选取不同数量特征波长,经SNV算法预处理后的建模效果普遍优于其他预处理方法;选用不同预处理算法,最佳特征波长数量普遍为50个,过多或过少的波长数量会使建模精度降低;最佳建模参数为选用SNV预处理方法,经ACO-PLS算法筛选50个特征波长组合并利用PSO-LSSVM算法建模,最优模型结果训练集Rc达到0.984 3, RMSEC为0.457 4,验证集Rp为0.974 5, RMSEP为0.481 1。将最优光谱检测模型应用于新采集水样,预测结果较为准确,具有一定鲁棒性。表明ACO-PLS算法可以有效选取特征波长,结合PSO-LSSVM算法可以实现利用紫外-可见吸收光谱对水体中TOC的测量,为水体TOC含量快速检测提供一种快速、无污染的测量方案,给相应传感器的研发提供了科学支持。

紫外吸收光谱法的水质参数预测模型研究

紫外吸收光谱法是一种快速、简便且无二次污染的水质检测技术,借助孪生卷积神经网络构建的水质化学需氧量和浊度预测模型,在小样本情况下能够实现高精度的预测。在实际水样的预测中,R2值可高达0.97,相较于其他模型,具有更高的预测精度和更广泛的适用范围,为在线监测水体中化学需氧量和浊度的污染程度提供了一种全新的技术支持。

桑沟湾春季有色溶解有机物吸收光谱特性及空间分布特征

为探究有色溶解有机物(CDOM)光学性质如何示踪海水中溶解有机物组分的动态信息,实验利用紫外可见吸收光谱手段,分区域测定了桑沟湾春季水体及表层沉积物间隙水中CDOM的吸收光谱特征,探讨了CDOM的来源组成、空间分布特征、迁移转化过程及其与养殖活动的关系。结果显示,(1)波长为355 nm的吸收系数[a(355)]范围为0.23~9.09/m,不同水层空间分布差异显著,表层和底层均从近岸区向贝藻区逐渐降低,在海带区升高后向外海逐渐降低;海带区从表层向底层先降低后升高,高密度、规模化的海带养殖释放了大量的CDOM,各区域沉积物间隙水a(355)是其表层、中层和底层之和的1.3~2.5倍,CDOM在沉积物间隙水中富集并逐渐累积。(2)光谱斜率(S_(275~295))范围为0.013~0.036,外海区和海带区S_(275~295)均值显著高于其他各区,海带区和外海区CDOM中海源有机质占主要成分,而近岸区以陆源有机质为主;近岸区CDOM中的腐殖酸类物质含量从表层到底层逐渐降低,沉积物中积累的富里酸类物质含量较高,海带区和外海区呈相反趋势。(3)比紫外吸光度(SUVA_(254))范围为4.60~14.10 L/(mg·m),贝类区、贝藻区和藻类区SUVA_(254)均呈现出从表层到底层逐渐增大的趋势,CDOM的芳香性逐渐增强并在沉积物间隙水中达到最大;海带区和外海区沉积物间隙水中的SUVA_(254)显著高于其他各区。研究表明,海带区的规模化养殖活动向养殖海区及邻近海域贡献了较多的惰性溶解有机物,暗示着海带养殖活动有较强的碳汇效应,并通过海流作用向外海输送。本研究对桑沟湾海域不同养殖区域的CDOM的吸收特性和空间分布特征进行研究,可为全面了解海水养殖的碳源汇效应提供基础数据。

两种咪唑型离子液体紫外吸收光谱的表征与分析

离子液体具有优良的物理化学性质,可作为绿色高效的反应介质应用于化工、材料等科学领域。咪唑型离子液体是目前使用最为普遍的体系之一,然而对其紫外吸收光谱的认识有待进一步完善。从上述研究现状出发,选择了两种咪唑型离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)并测定了其不同摩尔浓度水溶液的紫外吸收光谱。根据实验测试结果,系统分析了紫外吸收峰与离子液体结构之间的相互关系。同时,利用朗伯-比尔定律,通过线性拟合方法计算得到了吸光度和摩尔浓度之间的定量关系式,对相关数据进行了讨论,验证了结果的正确性。有关工作补充并完善了咪唑型离子液体的紫外吸收光谱数据,加深了对离子液体结构和性质的了解,为今后相关研究和应用的开展提供了一定的科学研究依据。

微秒时间分辨的工况电化学紫外可见吸收光谱测量系统

工况光谱表征技术是深入理解电催化反应机理的有效手段,但是目前所使用的大多数工况表征技术都是基于(准)稳态的光谱技术,对发生在毫微秒时间尺度的瞬态变化过程很难直接进行观测。本研究通过在时间分辨紫外可见吸收光谱系统中引入电压脉冲,并在时间上同步电脉冲信号与光谱信号,实现了时间分辨率高达3μs的工况电化学紫外可见吸收光谱测量系统。利用此光谱系统和方法研究了水合铁等电催化剂的水氧化动力学机理,直接揭示了电催化剂表面水氧化中间物种在毫微秒时间尺度的形成、转化和反应动力学。微秒时间分辨的工况电化学紫外可见吸收光谱,可以促进电催化反应动力学机理的研究和认识,指导新型高效电催化剂的设计合成。

基于紫外-可见吸收光谱对食品中残留添加剂的检测和分析

利用猪油作为研究对象,探讨常用的抗氧化食品添加剂TBHQ、BHA和BHT的作用机理。采用紫外可见吸收光谱结合MCR-ALS方法,证明随着ctDNA逐渐加入TBHQ中,会改变TBHQ位于260 nm和287 nm的紫外吸收光谱。而TBHQ加入到ctDNA中,同样会使得ctDNA的紫外吸收光谱出现位于262 nm和282 nm的吸收峰,侧面证明食品添加剂是可以与DNA发生反应,进而影响人体健康,需要对食品添加剂的含量加以控制。

基于紫外-可见吸收光谱的排水管网污染溯源研究

排水管网污染溯源对于排水管网整改、工业排水监管都有重要意义。包头市北郊水质净化厂为解决高总氮总磷进水溯源问题,采用紫外-可见吸收光谱探头进行管网溯源排查。通过该探头现场大量快速检测的吸收光谱,可即时判断管网水质类别,再通过对少量代表性水样的实验室检测,最终确认高氮磷污染来源。吸收光谱研究发现该区域生活污水具有典型的250 nm吸收峰肩,而工业废水大多具有230 nm以下的硝态氮吸收峰。通过主成分分析和层次聚类分析,可将管网样本分为6类。对各类样本的实验室检测,发现当地生活污水总氮总磷较高较工业废水更高。利用吸收光谱现场快速识别排水来源类型极大地提高的溯源工作效率。

碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和气相分子吸收光谱法测定水中总氮的比较

采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和气相分子吸收光谱法测量水体中的总氮值,探究两种方法的精密度、准确度、检出限以及不同方法的加标回收率。结果表明:碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和气相分子吸收光谱法的分析结果无明显差别,均能满足实验精度要求。碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水中总氮需要的仪器设备只有蒸汽锅和分光光度计,在环境监测中的应用很广泛,但是实验过程的步骤比较多,实验过程也容易受人为影响。而气相分子法测定水中总氮时,样品不需要进行前处理,色度浊度也无影响,且具有操作便捷、分析快、中途可添加样品等优点。

紫外吸收光谱研究胜利渣油胶质、沥青质结构特性

以紫外吸收光谱理论为基础 ,通过剖析胜利渣油中胶质、沥青质的紫外吸收光谱及其二阶导数光谱 ,并与模型化合物的紫外吸收特征相比较 ,研究胶质和沥青质的化学结构。实验结果表明 ,芳香单片为胜利渣油中胶质、沥青质组分结构的最基本单位。胶质、沥青质的芳香单元结构———基本吸收生色团具有相似性 ,单元芳香片中芳香环数以 3～ 4个环为主 ,共轭芳香环的排列形式主要为“线性排列” ,即渺位缩合。但胶质和沥青质的结构也存在着差异 ,即胶质中基本不含有多于 5个环的共轭芳香片 ,而沥青质中含有少量多于 5个环的共轭芳香片 ,并且这些共轭芳香片有部分“面性排列” ,即迫位缩合 ,同时沥青质中的芳香结构所占比例较大。

基于SO_(2)吸收谱线的光谱仪波长在线校准方法

紫外差分吸收光谱技术已被广泛用于工业污染源废气排放浓度监测。光谱仪作为紫外烟气分析仪的核心器件,易受到温度变化而产生波长漂移,进而影响监测结果的准确性。本文提出了一种光谱仪波长“软”标定方法,通过实验建立标准SO_(2)吸收谱线极值波长数据库,利用SO_(2)吸光度极值像素点和标准SO_(2)吸收光谱极值波长,对光谱仪像素点与波长的对应函数进行重新拟合,以实现光谱仪波长实时校准。搭建了实验系统,并开展了光谱仪波长标定方法验证研究。结果表明,当光谱仪所处环境温度变化范围为10℃时,采用本文方法可以使993mg/m^(3)NO标气的测量误差从115.2mg/m^(3)降低至21.4mg/m^(3),绝对误差减小了93.8mg/m^(3);当被测SO_(2)为1430mg/m^(3)时,测量系统信噪比较高,波长校准效果最佳;针对低浓度测量现场,可通过增加光谱平均次数来增强光谱信号的信噪比,提高波长在线校准方法的效果。

鸡粪堆肥水溶性有机物特征紫外吸收光谱研究

采用紫外-可见吸收光谱,对不同堆肥时期样品中水溶性有机物(DOM)的特征吸收参数进行了研究。结果显示,堆肥进行时样品DOM中的非腐殖质物质不断转化为腐殖质类物质,并且腐殖质物质的芳构化及分子量增加,腐殖化程度加大,同时苯环结构上的脂肪链降解成羰基、羧基等官能团。相关性分析显示,相同DOM浓度(DOC)样品在254与280nm的吸收值SUVA254,SUVA280,226～400nm吸光度的积分A226～400两两间均达到极显著正相关,与DOC均显著负相关,但以A226～400与DOC相关性最高;253和203nm吸光度比值E253/E203与SUVA254,SUVA280及A226～400均达到显著相关,但与DOC的相关性不如后三者;250和365nm吸光度比值E250/E365及465和665nm吸光度比值E465/E665与其他参数均不相关。分析结果表明,随着堆肥的进行DOM稳定度增加,对重金属配位能力增强;在所研究的紫外-可见光谱吸收参数中,A226～400最能反映堆肥腐熟度变化。

基于紫外吸收光谱法的海水总有机碳浓度原位测量

总有机碳(TOC)是指溶解和悬浮在水中的有机物的总含碳量,是以含碳量表示水体中有机物总量的综合指标。TOC的测定通常采用的是国标燃烧法和湿化学法,但这两种传统方法都具有测试方法复杂、测量时间长、速度慢等缺点,对大气环境会产生一定污染且仅能在实验室内完成,无法进行海水的原位在线测量。而该研究采用紫外吸收光谱法测量TOC,通过燕山大学自主研发的光谱技术与集成电路相结合研制的TOC光学原位传感器,能够快速、不添加试剂、不产生二次污染的测量海水中总有机碳的浓度,且可以不受实验室环境的制约实现海水TOC的在线原位测量。将基于该方法研制的传感器进行实地下海实验,测量不同海域(河北沧州黄骅港周边海域、秦皇岛市周边海域)的TOC值,将传感器测量的结果与国标法测量结果的相关性、一致性、误差等方面进行对比。结果表明:在黄骅港海域采取的13个不同水样和秦皇岛周边海域采取的14个不同水样用国标法和TOC光学原位传感器测量的浓度值变化趋势基本一致,有较好的相关性和一致性,存在极个别水样产生偏离整体样本曲线的情况。实验数据经过线性拟合结果显示相关性较好,对两处不同海域的数据拟合曲线和常规残差分析,显示黄骅港海域水样的拟合相关系数r为0.859 0,残差平方和数值为0.165 4,秦皇岛周边海域水样的拟合相关系数r为0.939 9,残差平方和为3.513 1。由于相关系数r=0.939 9>r=0.859 0,所以秦皇岛周边海域的水样线性拟合效果好于黄骅港实验。常规残差0.165 4<3.513 1,是因为秦皇岛周边一些样本如河流入海口是污染的重灾区,生活污水和工业污水使水质存在更多干扰因素,这些干扰因素对海洋TOC光学原位传感器的准确性和稳定性造成了一定的影响。由于基于紫外吸收光谱法研制的TOC光学原位传感器与传统的国标法测量原理不同,样本集比较少,样本浓度覆盖面不大,海洋环境复杂多变,存在多种影响因素,如浊度、温度、 pH、浮游生物等,传感器无法彻底消除所有影响因素引起的误差,所以测量结果与国标法结果存在一定的误差。后续工作如何消除海洋环境复杂干扰因素的影响,减小传感器测量值的误差,使测量结果更加精确和真实,需要进一步讨论和更加详细的分析和研究。

喹啉水溶液真空紫外降解过程中的吸收光谱分析

在以低压石英汞灯为真空紫外光源降解喹啉水溶液的过程中，通过监测体系吸收光谱的变化，绘制不同时刻吸收光谱图，探讨了用紫外-可见吸收光谱作为在线检测反应进程的可行性。结合体系中底物浓度、COD、TOC和pH的变化，分析了各吸收光谱的变化特征和机制。研究表明，受吡啶环上N原子的影响，喹啉在不同pH环境下以不同的形式存在，吸收光谱也有较大的差异。在降解的过程中，体系的吸收光谱受到底物降解、中间产物生成和体系pH的共同影响。由于中间产物质子酸的生成，使喹啉以质子化的形式存在，当质子化产生的吸收增加与降解导致的吸收减少相等时，特征吸收峰313 nm处的吸收在1～3 min会出现平台，然后持续衰减。254 nm处的吸收先在5 min时增加到一个极大值，然后持续衰减，至30 min时衰减至0，而且此时溶液的吸收仅在220 nm以下区域，说明底物已降低得比较彻底。文章的研究结果表明，可以用吸收光谱来在线监测喹啉真空紫外降解的进程。

基于PCA的水质紫外吸收光谱分析模型研究

利用紫外光谱分析水中有机污染物已成为水质实时在线监测的重要方法之一,水样组分复杂且不稳定是影响其测量结果的主要因素。利用主成分分析法(PCA)结合欧氏距离分析水样紫外吸收光谱,对水样分类,效果良好。分别用主成分分析结合偏最小二乘法回归(PCA-PLSR)和直接利用多波长吸光度结合偏最小二乘法回归(MWA-PLSR)建立分析模型,并对比分析了不同浓度的COD标准液的实验数据。结果表明,采用第一、二主成分作为回归参数的PLSR模型的测量误差在5%以内,偏差最小。利用本文方法可同时实现水样分类和水质参数的精确定量。

取代芳基席夫碱类化合物的室温研磨合成及其紫外可见吸收光谱的研究

研究了取代芳基单席夫碱及双席夫碱的室温研磨固态缩合反应,测定了其在环己烷和甲醇中的紫外可见吸收光谱,并探讨了其电子吸收光谱与分子结构的关系,以及溶剂对电子吸收光谱的影响.

吡唑和1-甲胺酰基吡唑类化合物的紫外吸收光谱及其应用

研究了吡唑类化合物和1-甲胺酰基吡唑类化合物的紫外吸收光谱。结果表明，3位和5位的取代使吡唑的最大吸收波长红移3～4nm，而4位的取代能够引起较大的红移（〉10nm）。甲胺酰基的引入可使吡唑类化合物的最大吸收波长红移20-26nm，最大消光系数提高2～3倍。基于此，建立了快速测定吡唑类化合物含量的紫外分光光度法，并测定了长效尿素中3，4-二甲基吡唑磷酸盐（DMPP）的含量为尿素-N的1．15％，1-甲胺酰基-3-甲基吡唑（CMP）在水溶液中水解的半减期在20，25和30℃下分别为48，30和16h，应用不同提取剂对三种土壤中硝化抑制剂3-甲基吡唑磷酸盐（MPP）的提取率为63．2％～89．2％。

紫外吸收光谱和荧光光谱法研究大黄酚与牛血清白蛋白相互作用机制

利用紫外吸收光谱和荧光光谱法研究中药小分子大黄酚与牛血清白蛋白在不同的外界环境下的相互作用机制。结果表明:在近中性、弱酸性、弱碱性条件下大黄酚与牛血清白蛋白的相互作用而引起的荧光猝灭均属静态猝灭。采用位点结合模型公式、热力学公式和福斯特Foster非辐射能量转移机理求解出每种酸度下的结合常数、结合位点数、作用力类型以及结合距离。试验还表明:微量金属离子和有机溶剂对结合常数有一定的影响。

紫外—可见吸收光谱法测定芒果叶中的芒果苷和叶绿素

【目的】建立可定量分析芒果叶中芒果苷和叶绿素含量的紫外-可见吸收光谱法，为今后综合开发利用广西芒果叶资源提供参考依据。【方法】采用紫外-可见吸收光谱法测定芒果叶中芒果苷和叶绿素的吸光值，然后通过芒果苷的线性回归方程和Arnon公式换算出芒果苷和叶绿素含量，同时测定广西百色市11个芒果品种叶片中的芒果苷和叶绿素含量。【结果】258.5 nm是芒果苷标准品和芒果叶提取物中芒果苷含量的最佳测定波长。采用紫外-可见吸收光谱法测定芒果苷含量时，其回归方程（y=0.0697x-0.0009）在4.120-41.200μg/mL范围内的线性关系良好（R2=0.9998），且准确性高、重复性好、检测结果稳定。以其测定广西百色市11个芒果品种叶片中的芒果苷和叶绿素，发现芒果苷含量范围为11.493-16.675μg/mL，其中以红象牙的含量较低，台牙和农院五号的含量较高；叶绿素总含量范围为4.83-8.77 mg/mL，其中以红贵妃和金煌芒的含量相对较高，四季蜜芒和农院五号的含量较低。【结论】紫外-可见吸收光谱法可用于评价芒果叶药材质量。