紫胶皂化废液中回收紫胶桐酸工艺研究

为提高紫胶桐酸得率,以工厂制备紫胶桐酸所残留的紫胶皂化废液为原料,通过构型转化法经盐析、酸析、脱色、重结晶等步骤回收紫胶桐酸,通过单因素试验优化紫胶桐酸构型转化工艺,采用核磁、质谱、红外、热重对制备的紫胶桐酸结构进行分析,采用差示扫描量热、高效液相色谱C18柱拆分法等表征方法对制备的紫胶桐酸进行构型分析。研究结果表明:通过构型转化法回收紫胶桐酸可提高紫胶桐酸得率,确定了最佳制备条件为原料和浓盐酸的料液比3∶5(g∶mL)、反应温度100℃、反应时间7 h,活性白土用量为紫胶桐酸粗品质量的10%,活性白土脱色及使用20%乙醇溶液重结晶各2次后,所制备的紫胶桐酸得率为3.78%±0.5%,纯度为80.65%±0.41%。产物结构及构型分析结果表明:所制备的产物为赤式紫胶桐酸。该方法制备的紫胶桐酸来自废弃物,且精制后杂质较少,从而可有效提高紫胶桐酸得率。

微波皂化法制备紫胶桐酸

采用常压微波法对天然紫胶树脂皂化,后经盐析、结晶等一系列操作,制备紫胶桐酸。单因素试验考察微波功率、碱液质量分数及微波时间3个主要因素对紫胶桐酸得率的影响,并以紫胶桐酸得率为响应值,采用响应曲面法对皂化工艺进行优化试验。结果表明,在微波功率200W、碱液质量分数25.8%、微波时间31min条件下,紫胶桐酸得率最大,达到21.90%。由红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热、扫描电镜等表征可知,微波皂化法制备的紫胶桐酸结晶均匀、杂质较少。微波皂化法制备紫胶桐酸简单易行,能有效缩短制备时间,且得率较高。

紫胶桐酸对映体的HPLC-ELSD法分离及其手性拆分热力学

建立紫胶桐酸对映体的色谱学拆分方法并探索其手性拆分的热力学规律。采用高效液相色谱-蒸发光散射检测器法,通过研究流动相组成、流动相比例、柱温等因素对拆分效果的影响,得到最佳分离条件:DAICEL CHIRAL PAK IF色谱柱(25 cm×0.46 cm i.d.,5μm),流速0.5 mL/min,流动相组成为0.1%甲酸-乙腈(40∶60,V/V),柱温30℃;蒸发光散射检测器条件:蒸发室温度70℃,漂移管温度60℃,载气流速1.6 L/min。拆分及表征结果表明,强碱皂化法提取所得紫胶桐酸为苏式结构的混旋体,其对映体相对含量分别为65.5%和34.5%,ee值为31%。拆分热力学研究结果显示,lnα与1/T以及lnk与1/T均呈良好的线性关系,R^2分别为0.997 2、0.995 1和0.998 0;2个对映体焓变与熵变之差ΔΔH为-3 453.0 J/mol和ΔΔS为-7.677 6 J/mol,均为负值,紫胶桐酸的对映体拆分过程受热焓控制。

高效液相色谱-示差折光法检测紫胶桐酸

采用高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)法,利用示差折光检测器(refractiveindex detector,RID)测定紫胶桐酸含量。色谱柱为Agilent ZORBAX SB-C18(4.6mm×250mm,5μm),以V(甲醇):V(水)=60:4 0(0.1%三氟乙酸)作为流动相,流速1 m L/m i n,进样体积1 0μL,柱温3 0℃。结果表明:紫胶桐酸在0.01～1.0mg/mL呈良好的线性关系,R2=0.9994;最低检测限为0.008mg/mL;精密度RSD值为0.86%;平均加标回收率为100.23%,RSD值为0.65%。采用HPLC-RID测定紫胶桐酸的含量,操作简单,结果准确,稳定性和可信度好。

紫胶桐酸光学异构体的制备拆分及立体化学构成分析

以前期建立的紫胶桐酸HPLC-ELSD手性检测拆分条件为基础,开发了超临界流体色谱(SFC)法制备紫胶桐酸对映异构体的拆分条件:CHIRALPAK AY-H色谱柱(25 cm×3.0 cm,5μm),流动相组成为V(CO 2)∶V(EtOH)=70∶30,流速为70 mL/min,柱温35℃,检测波长为208 nm,进样质量浓度为77.78 g/L(溶剂为甲醇),进样体积为3.0 mL/次。通过以上方法从化学纯紫胶桐酸中分离制备得到A、B两种样品,以(±)-紫胶桐酸混旋体标准品为对照,采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1 H NMR和13 C NMR)、差示扫描量热法(DSC)、热重(TG)和X射线衍射(XRD)等表征,证实了样品A、B均为紫胶桐酸的立体异构体;通过比旋光度和振动圆二色谱(VCD)测试,确定了A、B互为对映体关系。依据前人采用化学合成方法所得苏式和赤式构型的熔点测定结果,并结合本研究结果可以得出:强碱皂化法从紫胶树脂中提取所得的紫胶桐酸为苏式构型的一组对映体,即9 R,10 R,16-三羟基十六烷酸与9 S,10 S,16-三羟基十六烷酸组成的混旋体。

超声皂化法提取紫胶桐酸

研究从天然紫胶树脂中提取用于香料工业合成香猫酮、二氢化香猫酮的关键原料———紫胶桐酸的工艺。采用超声清洗机为超声发生源,以超声辐射强化皂化过程,经盐析、过滤及结晶等工序提取紫胶桐酸。提取工艺中不使用有机溶剂,简化了工艺过程,不必经过精制而直接获得紫胶桐酸质量分数大于98.0%的成品,而传统工艺中需使用乙醇对粗品进行重结晶。研究了超声波强度、反应时间、反应温度对紫胶桐酸收率的影响;并利用有机元素分析仪、红外光谱、显微熔点测定仪等手段,对提取的紫胶桐酸结构进行了表征。结果表明,在75℃、250 W超声强度下皂化10 m in,所得紫胶桐酸质量分数可达98.50%—99.63%,收率大于24.0%。

天然紫胶桐酸提取及表征

以天然产物颗粒紫胶为原料，经无水亚硫酸钠保护下皂化、盐析等过程，提取用于香料工业的紫胶桐酸。提取过程中不加入任何有机溶剂，不必进行精制作业，可直接获得质量分数大干98％的紫胶桐酸产品。研究了皂化时间、皂化温度、盐析时间以及亚硫酸钠对紫胶桐酸收率的影响，获得提取过程的优化工艺条件：NaOH质量分数25％，料液比1：6，皂化时间96h，无水Na2SO3为紫胶质量的10％，盐析时间18h。并利用有机元素分析仪、红外光谱、显微溶点测定仪等手段表征了提取的紫胶桐酸结构。结果表明：在优化工艺条件下，紫胶桐酸质量分数可达98．85％～99．43％，收率可达24．64％～25．16％。

从天然紫胶中提取紫胶桐酸的工艺条件

以颗粒紫胶为原料提取紫胶桐酸，在不加入任何有机溶剂的情况下，可获得质量分数〉98％的紫胶桐酸产品。研究了皂化时间、皂化化温度、盐析时间、以及亚硫酸钠对紫胶桐酸收率的影响，结果表明：NaOH质量分数25％、料液比（g：mL）l：6，皂化时间96h、无水Na2SO3的加入量为紫胶质量的10％，盐析时间18h，紫胶桐酸质量分数可达98.85％～99．43％、收率可达24.64％～25．16％。利用有机元素分析仪、红外光谱方法、显微溶点测定仪对提取的紫胶桐酸结构进行了表征。

紫胶桐酸合成麝香类大环内酯研究现状

综述了国内外合成麝香类大环内酯的几种典型合成方法,并重点介绍利用三聚氯氰、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基乙缩醛及4-二甲氨基吡啶氧化物等高效催化剂催化紫胶桐酸酯化环合得到相关麝香类大环内酯的方法。同时,还阐述了可将其应用于工业化生产的聚合/解聚合成路线。通过比较了各方法的优缺点,期望为紫胶桐酸在合成麝香的应用领域提供参考。最后指出了通过寻求高效催化剂能够避免高温高真空等较为苛刻的操作条件,这是紫胶桐酸合成麝香类大环内酯未来研究的重要方向。

核磁共振谱法测定国产紫胶桐酸的优势构象

采用核磁共振谱法测定了国产紫胶桐酸的优势构象,结果表明,其分子中连二羟基处于反交叉位。

构型转换法制备赤式紫胶桐酸及反应机理分析

以苏式紫胶桐酸为原料,通过构型转换法制备赤式紫胶桐酸。采用FTIR、质谱、核磁(1HNMR/13CNMR)、TG、DSC、XRD、手性拆分、比旋光度等表征手段对所得产物进行了分析确证。对紫胶桐酸苏式到赤式构型的转换机理进行了初步探究。结果表明:FTIR、质谱、核磁显示,产物与苏式紫胶桐酸结构一致;XRD、DSC、TG结果表明,苏式紫胶桐酸与产物具有相同晶型,但产物熔点更高,晶胞尺寸更小;手性拆分结果显示,产物为紫胶桐酸的光学异构体,从而确定产物为赤式紫胶桐酸。对中间产物的结构表征表明,苏式紫胶桐酸到赤式紫胶桐酸构型转换的机理为卤素和羟基之间双分子亲核取代(SN2)和双分子消除反应(E2)同时发生的反应,羟基和卤素间的两次SN2反应是发生构型转换反应(Walden转换)的关键;羟基/卤素间的E2反应是苏式紫胶桐酸能够彻底转化为赤式紫胶桐酸的原因。

不同检测方法在紫胶桐酸掺杂检测中的有效性研究

在紫胶桐酸中掺杂结构类似的脂肪酸:16-羟基十六酸、12-羟基硬脂酸、软脂酸和硬脂酸后,分别以红外光谱(FTIR)法、熔点测试(DSC)法、热重(TG)分析法和酸碱滴定法对紫胶桐酸质量检测的差异性进行研究。结果表明:FTIR法、DSC法、TG法、酸碱滴定法仅可用于紫胶桐酸的辅助检测,在掺杂类似物的情况下,均无法实现紫胶桐酸的精确定性及定量检测。对比发现,基于HPLC-ELSD梯度洗脱法,能够实现紫胶桐酸与类似物的有效分离。色谱条件为:Zorbax 5 SB-C18(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相为乙腈-0.1%甲酸水溶液梯度洗脱,流速1.0 mL/min,进样体积8μL,柱温30℃;ELSD参数设置为:雾化器温度60℃,蒸发管温度60℃,气体流速2.0 SLM(高纯氮)。紫胶桐酸线性范围为300~700μg/mL(R 2=0.9951),加标回收率为99.47%(RSD为1.63%)。该方法能实现紫胶桐酸掺杂类似物的精确检测,具有快速、准确、重复性好的优点。

高含量紫胶桐酸的中试生产研究

对紫胶桐酸的制备进行了中试生产试验。结果表明:采用中试工艺生产紫胶桐酸的方法操作简单易行,生产周期短,不使用任何有机溶剂,原辅料价廉易得,生产成本低;所得紫胶桐酸色泽白、晶型好、含量高。

紫胶桐酸的制备方法

云南省香料研究开发中心于1992年6月9日就“紫胶酮酸的制备方法“这一技术申请了中国专利,专利申请号为:92104516。本发明是一种紫胶酮酸的制备方法,包括紫胶皂化、过滤、酸化得到粗酸的过程。

中国紫胶树脂基本组成的研究

定量测定了紫胶树脂基本成分的含量;分离得到了紫胶树脂链状脂肪酸和环状萜烯酸的代表物——紫胶桐酸和壳脑酸.研究发现国产紫胶中软树脂的含量高于印度紫胶.结果证明国产紫胶与印度胶在组成和树脂分子构成方面基本一致.

国内外紫胶深加工技术现状及趋势

综述国内外紫胶结构的差异,紫胶深加工产品紫胶蜡、紫胶色素、紫胶桐酸、漂白胶的国内外生产技术及工艺;阐述紫胶改性、漂白机理、漂白紫胶脱氯技术及紫胶新应用领域等国内外紫胶深加工技术研究及发展趋势;最后,提出紫胶深加工技术研究的方向和建议。

国内外紫胶深加工状况及研发趋势

概述了紫胶的组成和结构,以及国内外紫胶组成与结构的差别。详细阐述了国内外紫胶深加工系列产品的加工技术及生产工艺,重点介绍了紫胶蜡、紫胶色素、紫胶桐酸、漂白胶的生产技术及工艺状况。同时阐述了当前国内外紫胶产品研究及发展趋势,介绍了漂白胶生产过程的漂白机理,脱氯漂白胶技术的发展,紫胶产品在新领域的应用情况。最后,提出了紫胶深加工研究的方向和建议。

羟基脂肪酸水分散性的影响因素探究

以探究羟基脂肪酸水分散性为目的,研究了羟基位置、阳离子头基种类、阳离子头基与羟基脂肪酸摩尔比和温度对羟基脂肪酸水分散性的影响。结果表明:羟基在羟基脂肪酸碳链中部较羟基在末端更容易使羟基脂肪酸聚集,并且当中部以及末端均存在羟基时会进一步加强羟基脂肪酸之间的相互作用并促使其聚集,形成较单一羟基脂肪酸更小的粒径;筛选13种阳离子头基对同一种羟基脂肪酸(紫胶桐酸)进行复合后水分散,发现具有4种伯胺基的阳离子头基(乙醇胺、L-赖氨酸、3-氨基-1,2-丙二醇、6-氨基-1-己醇)因其离子体积与紫胶桐酸离子体积相似而得到了具有较小粒径的复合体;温度会改变羟基脂肪酸组装状态进而影响羟基脂肪酸分散状态;增加阳离子头基数量不会有效地改变羟基脂肪酸的分散状态。

9,10-二羟基环十六内酯的合成

紫胶桐酸是一种具有生物活性的长链羟基烷酸,可用于大环内酯的合成。以紫胶桐酸多羟基作为起始原料,利用高度稀释的合成策略,通过缩醛选择性保护邻二醇、直链前体内酯化环合及酸催化环缩醛脱保护三步反应制备得到了目标产物9,10-二羟基-环十六内酯,总收率为31%,所得产物经红外光谱(IR)、核磁共振氢谱和碳谱(1 H NMR和13C NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)表征得以证实。实验均在室温下进行,反应条件温和,简洁有效。