铜的电化学腐蚀过程的红外光谱电化学及量子化学方法研究

设计了一种超薄层红外光谱电化学池,对铜电极的电化学腐蚀过程的现场监测表明,该电解池有较好的电化学性质和红外光谱响应性;铜电极在1.0 mol/L KCl溶液中的电化学腐蚀过程伴随铜的氯化物生成.以量子化学方法(ab initio和arguslab)计算软件对形成的化合物及其红外光谱进行了理论计算.结果表明,在KCl支持电解质水溶液中,铜氧化生成的铜(I)离子易与氯离子形成较稳定的三配位化合物,并获得了与实验结果一致的红外光谱.

红外光谱电化学研究金电极表面上CO_2的还原

以碳酸丙烯酯(PrC)为溶剂,高氯酸四丁基胺(TBAP)为电解质,利用电化学及红外光谱电化学开展了金电极上二氧化碳的还原研究。运用现场红外光谱跟踪电化学还原过程反应物及产物的生成和消失。红外光谱电化学循环伏吸法表明,在消耗CO2的同时,金电极上有CO的产生,且伴随有碳酸根的形成。结合电化学和光谱电化学结果,提出了一种电还原机理:在非水介质中,CO2电还原过程中生成了中间体CO2.-,随后CO2.-分别以两个途径进行还原,其一是直接被还原成CO,其二是与CO2结合生成C2O4.-而后歧化成CO以及CO32-。两个反应同时进行,且第一个反应是可逆过程。

醌类衍生物捕获CO2的红外光谱电化学研究

采用现场红外光谱电化学技术,研究了2,6-二氯苯醌(DCBQ)和2,6-二甲氧基苯醌(DMOBQ)在乙腈溶液中对CO2的电化学捕获过程.结果表明, 2种醌类衍生物在乙腈溶液中的电化学循环伏安(CV)曲线呈现2对氧化还原峰,遵循连续两步单电子过程.加入CO2后,由于取代基亲电性的不同, 2种衍生物发生了不同的变化:DCBQ仍然呈现2对氧化还原峰,但是第二对还原峰发生了正移动;而DMOBQ的2对氧化还原峰变成1对峰.根据现场红外光谱分析结果分别得到了DCBQ和DMOBQ电化学捕获CO2过程的不同机理. DCBQ是二价阴离子发生化学变化的电化学-电化学-化学(EEC)机理,而DMOBQ则是还原产物一价阴离子自由基参与化学变化的电化学-化学-电化学(ECE)机理.进一步对CO2捕获过程进行了定量分析,得出2种反应的化学计量比均为1∶1.

一种低温现场红外光谱电化学池的制作和表征

介绍一种自主设计的低温现场红外光谱电化学池,可用于常温下(水)体系以及低温下非水(乙腈)体系的光谱电化学实验.利用循环伏安法、现场红外光谱电化学法、循环伏吸法及导数循环伏吸法对该低温电化学池进行相关表征.对苯醌的低温现场红外光谱电化学实验结果表明,该电化学池性能良好,可以用于低温电化学、光谱电化学研究.

红外光谱电化学法研究对苯二酚的电化学氧化还原过程

利用现场红外光谱电化学、循环伏吸、导数循环伏吸法及其重构的电流-电位(i-E)曲线,研究对苯二酚(QH2)在不同溶剂中的电化学行为,得到可能的氧化还原机理。结果表明,在乙腈和中性非缓冲溶液中,QH2氧化终产物是对苯醌(Q)。在中性非缓冲溶液的还原的过程中,一部分Q在较正的电位下还原成QH2,另一部分Q在较负的电位下还原成Q2"。碱性溶液中,当加入1倍QH2量的OH-,循环伏安图(CV)出现2个电流相当的氧化峰(Q2",QH2);加入2倍OH-后,只出现一对氧化还原峰(Q2"/Q),从红外谱图上可清晰观察到电化学过程中氢键的变化。

高温红外光谱电化学薄层池的制作与表征

为了拓宽光谱电化学研究范围,开展高温下电化学反应过程,本文研制了一种高温红外光谱电化学薄层池(HTC)。研制的HTC清洗方便,操作简单,适用于水体系和有机体系。该HTC可在室温至373 K(根据溶剂沸点,控温精度为±0. 5 K)温度范围内使用,具有良好的电化学性能,红外光谱采集谱图清晰信噪比好。利用铁氰化钾水溶液和对苯醌离子液体溶液的红外光谱电化学行为对HTC进行了表征,得到较满意的结果。

红外光谱电化学技术的发展与展望

红外光谱法是物质鉴定中定性的常用检测方法,可以为案件提供相应的证据。本文主要阐述了一种新的红外光谱技术:红外光谱电化学法,该方法在红外光谱的技术上添加了电化学技术,既能控制物质的状态,又能识别物质在反应过程中的状态,为物质鉴定的技术方法提供了新的参考方向。

压电-红外光谱-电化学联用技术研究邻氨基苯酚聚合过程及其膜的性质

建立了一种现场压电传感-红外反射光谱-电化学三维联用技术,并应用该技术现场监测了聚邻氨基苯酚在金电极上的沉积过程,研究了邻氨基苯酚的电氧化和电聚合性质以及聚邻氨基苯酚聚合膜在酸性介质中的电化学性质,同步获取并讨论了聚合膜质量、离子掺杂行为和聚合膜的化学结构变化等信息。结果表明,该技术有望广泛用于多种电极表面过程研究。

CoPt纳米空心球甲醇电催化氧化和原位电化学傅里叶变换红外光谱研究

采用化学还原和电位置换法制备了CoPt纳米空心球,该催化剂对甲醇氧化表现出较好的电催化活性.透射电镜(TEM)、能量散射光谱(EDS)和电化学循环伏安实验结果表明,在0.1mol·L-1H2SO4+0.1mol·L-1CH3OH中进行测试时,CoPt纳米空心球发生了去合金化过程,催化剂表面Co元素溶解,形成了富Pt表面,表现出更好的电催化活性,同时表现出较好的结构稳定性.采用原位电化学红外光谱在分子水平研究了CoPt纳米空心球上甲醇氧化过程,发现甲醇在CoPt纳米空心球氧化中间产物主要为CO,且CO表现出异常红外效应,与CO为探针分子在CoPt纳米空心球上得到的红外光谱结果一致.研究结果表明,去合金化方法是一种有效调节催化剂表面组成和性能的手段,原位电化学红外光谱是潜在的原位研究有机小分子氧化机理的方法,在燃料电池中将得到广泛的应用.

[BMIM]BF_4中马来酸在Pt上的电化学还原和原位红外光谱

采用循环伏安法(CV)、计时电量法(CA)和电化学原位红外反射光谱(in situ FTIRS),从分子水平上研究了离子液体[BMIM]BF_4中马来酸在Pt电极上的电化学还原过程。结果表明,[BMIM]BF_4中马来酸在Pt电极上的还原是受扩散控制的准可逆过程,测得扩散系数为1.0×10^(-7)cm^2·s^(-1);in situ FTIRS研究发现, [BMIM]BF_4中马来酸在Pt电极上的还原发生在其中的一个羧基位上,即马来酸首先获得一个电子生成阴离子自由基,随后再获得一个电子生成二价阴离子。

电化学原位红外光谱的方法和研究进展

研究电化学体系多相界面的精细结构和电化学过程对于发展电化学基础理论、认识电催化反应机理和界面过程,以及指导高效电催化剂的可控构筑具有重要意义.传统电化学方法不具备分子识别能力,局限于对复杂电化学体系的宏观和唯像研究.电化学原位红外光谱将电化学调制和红外光谱方法相结合,利用红外光谱的指纹特征和表面选律实现对电化学反应过程中反应物种的成键方式和浓度变化的特异性识别,获取电极表界面的物理结构和化学变化特征,以及对参与电化学反应的各种物质的实时、定性和定量检测,为研究电化学反应过程和机理,建立电极材料的结构与性能的构效关系,提供分子水平的信息.本文以本课题组的工作为主,从理论和实验两个方面综述外反射电化学原位红外光谱的基础与研究进展.首先介绍电化学原位红外光谱的原理、方法及其新技术,重点综述电化学原位红外光谱在燃料电池、锂离子电池等能量转化与储存领域中的研究进展,最后展望电化学原位红外光谱方法的应用和发展方向.

马来酸在离子液体[BMIM]BF_4中的电化学还原和原位红外光谱研究

作者自行合成了离子液体[BMIM]BF4,用循环伏安法(CV)、计时电量法(CA)和电化学原位红外反射光谱(in situFTIR),从分子水平考察了离子液体中马来酸在玻碳(GC)电极上的电化学还原过程。结果表明,[BMIM]BF4中马来酸在GC电极上的还原为不可逆过程,测得扩散系数D=9.62×10-8cm2/s;in situFTIRS研究发现,马来酸在离子液体[BMIM]BF4和水溶液中的电还原生成丁二酸的机理不同。在[BMIM]BF4中马来酸还原发生在其中的一个羧基上,即马来酸首先获得一个电子生成阴离子自由基,随后可能获得一个电子生成二价阴离子,或者获得一个电子并在2个H+的作用下生成醛类物质和水。

Pt-Mo_2C/GC催化甲醇氧化的现场电化学-红外光谱研究

应用离子交换法制备了40%Pt在Mo2C/GC上的电催化剂.X射线衍射(XRD)显示,Pt在Mo2C载体上有较好的分散度,平均粒径为3 nm.循环伏安、计时电位测试表明,酸性溶液中,Pt-Mo2C/GC具有良好的甲醇氧化性能.其催化甲醇氧化的起始电位比Pt/C的负移了90 mV.这一优异性能与Pt和载体Mo2C之间的协同作用有关.现场红外光谱电化学测量显示,甲醇在Pt/C电极氧化的中间产物是桥式吸附COB和线性吸附COL,而在Pt-Mo2C/GC电极则未检测到有害中间产物CO,其氧化终产物均为CO2.

表面增强红外吸收光谱——表面敏感的原位免标记光谱电化学技术

表面增强红外吸收光谱(尤其衰减全反射表面增强红外吸收光谱)是一种超灵敏的红外光谱技术,能够实现亚单层膜水平的表面选择性探测.由于增强基底可同时作为工作电极实现电化学调制,衰减全反射表面增强红外吸收光谱是一种表面敏感的原位免标记光谱电化学技术.本文首先简要介绍了表面增强红外吸收光谱的基本原理和技术特点,之后通过代表性研究工作着重介绍近年衰减全反射表面增强红外吸收光谱电化学的应用和发展,最后展望了表面增强红外光谱所面临的挑战和潜在的研究方向.

基于电化学原位红外光谱方法研究PtAu甲醇电催化氧化机理

研究电化学反应过程的中间物种和反应机理对于构建催化剂表界面组成,结构和性能的构效关系具有重要意义。衰减全反射红外光谱方法由于隐失波的红外吸收特性,对于表面吸附态物种具有较高的灵敏度,广泛应用于表界面反应机理研究。基于这一方法,本工作对PtAu的甲醇电催化氧化的机理进行研究。通过对比反应中主要中间物种(HCOOad和COad)的浓度变化,我们发现甲醇氧化的主要途径是非CO途径;通过分峰拟合的方法对反应中CO的种类和浓度进行分峰和统计,发现反应中存在多种吸附态CO,且随着反应的进行存在CO迁移现象。利用CO作为探针分子进行毒化实验,证明反应过程中OH主要的吸附位点是Pt。结合分峰拟合方法对反应过程中多种水进行结构区分和浓度分析,确认弱氢键水参与甲醇电催化氧化反应。

3,5-二氯硝基苯在乙腈溶液中电化学还原机制研究

采用循环伏安法和原位FT-IR光谱电化学法研究3,5-二氯硝基苯(3,5-DCNB)在乙腈(AN)溶液中的电化学行为.研究发现,在N2存在条件下,3,5-DCNB在-0.4~-1.2 V扫描电位区间内发生可逆的一步单电子还原,引入CO_(2),3,5-DCNB电化学行为转变为完全不可逆的4电子转移过程.采用电解法进一步探索在CO_(2)存在下3,5-DCNB的电解产物,并通过X-ray和IR对电解产物进行表征.结果表明,在3,5-DCNB的电化学还原时引入CO_(2),可高效合成3,3′,5,5′-四氯偶氮苯,同时实现CO_(2)的固定与转化.利用红外光谱电化学循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)等电化学技术探究了3,5-DCNB在CO_(2)存在条件下的电化学机制.

红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的电化学行为

采用电化学及红外伏吸法研究了抗坏血酸(AA)在水溶液和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMBF4)中的电化学行为。AA在EMIMBF4中与在水溶液中一样,不可逆氧化成脱氢抗坏血酸(DHAA)。现场红外光谱结果表明,DHAA在水中迅速发生水解反应,而在EMIMBF4中则较稳定。在EMIMBF4中,AA的羰基峰出现在1739cm-1处,DHAA的羰基峰出现在1785cm-1处,它们相比于游离态的羰基发生了红移。原因可能是AA和DHAA与EMIMBF4间易形成氢键,或者是AA自身形成了氢键,DHAA以二聚体的形态存在。

双光窗夹套式红外反射薄层电化学池的制作与表征

设计制作了一种适合水体系和非水体系的双光窗夹套式红外反射薄层电化学池。以亚铁氰化钾水溶液和邻苯二酚、对苯二酚的乙腈溶液对此电化学池进行电化学表征。结果表明 ,该电化学池的阻抗效应和边缘效应得到最大程度的抑制。以亚铁氰化钾水溶液进行现场红外光谱电化学表征 ,氧化过程的谱图中能清楚地观察到 ,Fe(CN) 4 -6中 CN 的正向吸收峰与Fe(CN) 3 -6中 CN 的负向吸收峰 ,结果与文献报道一致。以液氮冷却的N2 气为致冷剂做对苯二酚的低温现场红外光谱电化学实验 ,也获得了信噪比较好 ,谱峰清晰的氧化还原谱图。

2-羟基-1,4-萘醌的电化学氧化还原机理研究

利用现场红外光谱电化学方法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了2-羟基-1,4-萘醌(2-HNQ)在乙腈溶剂中的电子转移机理.在扫描范围为0.2～-1.8 V时,2-HNQ的循环伏安(CV)图中有2对氧化还原峰.在扫描范围为1.0～-2.0 V时,CV图在更正的电位下会出现1个氧化峰.通过分析循环伏安扫描过程中1656,1495,1549和1325 cm-1等峰的变化,观察到整个电化学过程中存在2种中间状态,去质子化醌(Q-O-)还原生成的自由基二价阴离子会继续发生电化学反应,即Q-O-的还原遵循电化学-电化学反应机理(EE机理).红外分析结果表明,2-HNQ的电化学过程中存在较强的氢键作用.

β-(1,2)-萘醌电化学行为研究

研究邻萘醌类母核化合物β-(1,2)-萘醌在乙腈体系的电化学行为.结果表明,β-(1,2)-萘醌的电化学还原过程并非如1,4-对苯醌乙腈体系的简单的两步单电子过程,推测可能存在后行化学反应.同时运用现场红外光谱电化学技术观察到其氧化还原过程均存在半醌自由基中间体在一定电位下的生成、继而消去的现象.