氨团簇（NH3）n（n=2～8）红外振动光谱的密度泛函理论研究

在密度泛函理论的基础上，利用B3LYP/6-31G（d）的方法计算得到了氨团簇（NH3）。（n=2～8）的最稳定构型，并对它们的红外振动光谱进行了理论计算和研究．结果表明氨团簇（NH3）。（n=2～8）的红外振动光谱按团簇分子的振动类型分主要分布在I（0～1000cm^-1、Ⅱ（1000～1500cm^-1）、Ⅲ（1500～3000cm^-1）和Ⅳ（3000～4000cm^-1）四个区域；除n=-2外，最强峰都出现在Ⅳ区域，并且随着团簇尺寸的增大，最强峰的强度有所增加，位置也出现明显的红移。

AlB_n^+(n=2-10)团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n(n=2-10)团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n(n=2-10)团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇(n=6和10除外)结构变化较大;对AlB+n(n=2-10)和相应中性团簇能隙的计算分析表明,AlB+n团簇的稳定性有所增强,其中AlB+3、AlB+5和AlB+8团簇尤为显著;通过对最稳定构型红外振动光谱的研究分析表明,硼原子间对称或非对称振动、铝原子不动的振动模式更容易出现较强谱峰,即硼原子间更容易成键.

Se_7环两种构型的结构和红外振动光谱的理论研究

在从头算层次上采用自洽场Hartree -Fock(SCF -HF)与密度泛函理论 (DFT)的定域自旋密度泛函SVWN和杂化泛函B3LYP方法以及 6 - 31+G(d)基组 ,计算优化了Se7环chair和boat两种分子构型。以B3LYP/ 6 - 31+G(d)优化的结构为基础 ,计算了Se7环两种构型的红外振动光谱 ,标定了这两种构型的各个简谐振动模式的对称性。计算结果与前人的理论、实验数据进行了比较。

氨质子化团簇红外振动光谱研究

运用Gaussian03W计算程序，在B3LYP／6—31G（d）方法水平上得到了氨质子化团簇（NH3）nH^＋（n=1～8）的最稳定构型，并对其相应红外振动光谱进行了研究。通过对红外振动光谱中谱峰位置与振动模式之间的关系的分析，发现光谱中的最强峰均来自于NH4^＋核中N—H键的反对称伸缩振动（n=2除外）。

碳炔分子红外振动光谱的理论模拟研究

碳炔分子具有不同的结构 ,相应的红外谱图具有不同的振动吸收峰位。本文以 GAUSSIAN98计算程序在 HF水平选用 6 - 31+ G(d,p)基组对两种不同结构碳炔的红外光谱进行理论模拟计算。结果表明两种不同结构的碳炔分子的红外振动吸收峰位存在差异 ,不同共轭碳链长度影响红外吸收峰的峰位和峰强度。

氨水质子化团簇NH4^＋（H2O）4的结构和红外振动光谱的研究

用密度泛函B3LYP方法，分别在6—31G（d）和6—311＋＋G（d，p）水平上逐步对质子化氨水团簇NH4^＋（H2O）4进行结构优化和频率计算，得到NH4^＋（H2O）4团簇的九种可能稳定构型及其相对应的能量．并用同样的方法对团簇的红外振动光谱进行了研究，通过对红外振动光谱中的谱峰位置与振动模式之间的关系的分析发现，质子化团簇的振动光谱普遍较中性团簇的振动光谱复杂．

利用红外振动光谱研究甲醇-乙酸甲酯共沸体系的微观结构

红外振动光谱是测量物质分子结构和鉴别化合物组成的分析方法,在科研和工业分析领域广泛应用。通过红外吸收峰强度和位置变化研究体系组成及微观结构,并进一步推测其动力学信息。随着技术不断发展,红外振动光谱测量仪器也逐渐小型化、简便化,然而红外光谱实验在本科物理化学实验中未涉及。基于此并为贯彻科教融合理念,作者尝试将大学生创新创业训练计划项目“利用离子液体作为夹带剂分离共沸物的动力学研究”拓展为本科生物理化学实验,以填补红外光谱测量方法在大学物理化学实验课学习中的空白。本文选取甲醇-乙酸甲酯共沸体系为研究对象,其在聚乙烯醇工业中具有重要的研究价值。此外,共沸体系在物理化学热力学相平衡的学习中也十分重要,但学生对其微观结构缺乏直观的认识。因此利用红外振动光谱研究共沸体系的微观结构在物理化学教学和实验中具有重要的意义。

质子水团簇H＋（H2O）6的异构体和红外振动谱的理论研究

运用从头算中的Hartree-Fock方法和6-31G（d）基组对质子水团簇H＋（H2O）6的可能构型进行结构优化和频率计算,然后在B3LYP/6-311＋ ＋G＊ ＊水平上进一步确定了该团簇的29种稳定构型.通过对结构和能量的分析发现,以Zundel阳离子为中心的链状结构能量最低,结构最稳定.最后通过理论结构的IR合成图与实验红外振动谱的比较,表明本文所选稳定构型具有一定的合理性.

水分子簇的红外光谱研究进展

研究水分子簇的结构和结合特征是了解液相水、固相水性质的一个好途径。本文介绍了近年来利用红外光谱研究水分子簇的内容和进展 。

无机-有机杂化非线性光学晶体材料LAP和d-LAP晶体红外吸收边计算

根据双原子谐振子模型近似,提出了估算分子晶体材料红外吸收边的理论方法,然后利用超分子量子化学从头算,计算了L-精氨酸一水磷酸盐(LAP)晶体和氘化L-精氨酸一水磷酸盐(d-LAP)晶体单元超分子的红外振动光谱,其中LAP晶体超分子计算值与晶体红外光谱实验值吻合,表明超分子计算能有效地模拟无机-有机杂化非线性光学晶体的红外振动光谱。在归属了超分子重要基频线后,分析其红外强度,并估算了泛频频率。根据我们提出的方法,估算了这两种晶体的红外吸收边,结果与实验值较吻合。表明我们建议的理论方法是合理的。此外,通过计算表明,如果非线性光学晶体材料的红外吸收边是由与活泼H有关的伸缩振动泛频频率决定,那么活泼H的氘化是一种改善红外吸收边的有效途径。

组分离子浓度对铁电铌酸钾锂晶体Raman光谱的影响

测量了一批不同组分的铌酸钾锂晶体Raman光谱,发现晶体中位于C格位的Li离子浓度对晶体Raman光谱产生了强烈的影响:低Li含量晶体中[NbO6]7-八面体所对应的3个Raman特征光谱线没有发生峰分裂,在100～400cm-1范围出现的小峰与C格位Li离子浓度相关;当晶体中Li离子浓度增加时,与v5所对应的Raman峰在散射几何为X(ZY)Z对应的光谱中加宽,v2振动模式在两种散射几何中均出现分裂峰,并在100～400cm-1范围出现小峰数量增多;当Li离子浓度接近晶体化学组分时,微扰进一步加强,v5所对应峰分裂成3个峰,v1和v2振动模式发生部分分裂,在100～400cm-1范围小峰更为突出.

非化学计量比铌酸钾锂晶体的光谱特征

用顶部籽晶法生长了一批不同组成的铌酸钾锂晶体。利用近红外cw：Ti-sapphire激光研究了三种组成的经过精细抛光的晶体样品的二次谐波性质，结果表明晶体的二次谐波效应与晶体组成密切相关，Li含量越高的样品倍频效率越高。利用红外Raman光谱技术调查了晶体非线性晶格振动特征，分析了晶体中组分离子浓度对晶体红外Raman光谱特征的影响，探讨了组分离子对晶体二次谐波性质影响的原因。结果表明，晶体中位于C格位的Li离子浓度对晶体Raman光谱产生了强烈的影响，低Li含量晶体中[-NbO6]^6-八面体所对应的3个Raman特征光谱线没有峰发生分裂；当晶体中Li离子浓度增加时，屿所对应的Raman峰有所加宽，垅振动模式出现分裂峰，并在100-400cm^-1范围出现小峰数量增多；当Li离子浓度接近铁电相边界时，[-NbO6]^6-八面体结构接近解体，屿所对应的Raman峰分裂成3个峰，v1和v2振动模式发生部分分裂，在100～400cm^-1范围小峰更为突出。这些影响的本质在于晶体中Li含量的提高导致晶体中[NbO6]^6-八面体畸变程度加大，与晶体非线性光学性质相一致。

铁电相变区附近铌酸钾锂晶体的特殊晶格振动行为

通过测量一批不同组成的铌酸钾锂晶体的Raman光谱，分析其晶体中组分离子浓度对晶体红外Raman光谱特征的影响，结果表明，晶体中位于C格位的Li浓度对晶体Raman光谱产生了强烈的影响：低Li含量晶体中[NbO6]^7-八面体所对应的3个Raman特征光谱线没有峰发生分裂，在100-400cm^-1范围出现小峰与C格位Li存在相关；当晶体中Li浓度增加时，与v5所对应的Raman峰在散射几何为X（ZY）Z对应的光谱中有所加宽，v2振动模式在两种散射几何中均出现分裂峰，并在100～400cm^-1范围内出现小峰数量增多；当Li浓度接近晶体化学组成时，微扰进一步加强，v5所对应的Raman峰分裂成3个峰，v1和v2振动模式发生部分分裂，在100～400cm^-1范围内小峰更为突出。

硼化铝团簇Al-B_n(n=2～9)的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对中性硼化铝团簇AlBn(n=2～9)的几何结构、稳定性以及红外振动光谱进行了理论研究,讨论了他们的不同点及AlB4、AlB5、AlB6和AlB7的基态构型和相对稳定性.对于中性AlBn(n=2～9)基态构型,对比讨论了其失去[AlBn+(n=2～9)]和得到[AlBn-(n=2～9)]一个电子后化学键强度的变化、掺入铝原子的影响以及团簇几何结构的演化.计算结果表明:虽然掺入Al之后,团簇的稳定性差异变小,但是硼团簇和硼化铝团簇都趋向于形成平面、准平面结构以获得更大的稳定性;硼团簇的构型对硼化铝团簇的结构和稳定性起着决定性的作用;AlB3、AlB5和AlB8更稳定;红外光谱的振动模式倾向于B原子和对称性优先的趋势.

(C_6H_5R)Mo(CO)_3复合体系结构的密度泛函研究

用量子化学DFT-B3LYP方法在LANL2DZ基组水平上对标题复合物体系的可能构型进行了自由优化，在此基础上进行了频率分析，得到了复合物的电子结构和红外光谱。原子净电荷、前沿轨道能量都表明，Mo（CO）3和C6H5R结合时电子从苯环向Mo转移，形成电荷转移复合物。复合物的键长、Wiberg键级表明，它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似，且属强氢键。复合物的红外特征振动频率位于212cm^-1-224cm^-1，对应于Mo（CO）3的金属垂直于C6H5R中的苯环平面的来回振动，同时形成复合物后，原来位于3200cm^-1左右的峰活性消失。

HMX炸药特性的密度泛函理论

应用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，在6-31G（d）和6—31＋＋G（d）基组水平上对HMX炸药进行了研究，计算得到了中性分子和离子的稳定构型，并确定了分子的电离能。通过对HMX红外振动光谱的理论计算和研究，发现振动光谱主要分布在I（0～1750cm^-1）和II（3000～3250cm^-1）两个区域，且整个红外光谱中振动峰的实际数目远小于简正振动的数目。此外，与中性分子的红外光谱相比，HMX＋的谱线强度整体要大于HMX分子的谱线强度，且最强峰和次强峰与中性分子相比出现了明显的红移。

聚吡咯铀酰氧-酰亚胺配合物结构、振动光谱和基团交换反应的相对论密度泛函理论计算

铀酰氧-酰亚胺混合型配合物的合成为热力学稳定、动力学惰性铀酰(UO22+)和等电子体系铀酰亚胺(U(NR)22+)研究建立了纽带.使用相对论密度泛函理论计算"Pacman"结构配合物[(THF)(OUVIE)(A2L)](E=O、NH、NMe和NPh;A=H和Li;L为八齿氮供体低聚吡咯大环配体).优化得到U=O/U=N距离与实验值符合;键级和电子结构分析显示U=Oexo/U=N有部分三重键特征;由于受Li离子扰动,U=Oendo强度则介于单键和双键之间.计算表明O=U=NH和O=U=O成键相近,均具有对称和反对称伸缩振动频率,而取代基Me和Ph耦合作用使得U=N—C吸收峰出现在高频区域.酰氧和酰亚胺基团交换反应计算发现独特Pacman结构配合物的反应能相对五角双锥型配合物的有所降低,其中=O与=NMe交换反应最易实现;A离子变换不但能调控配合物结构和特征振动谱,还可降低基团交换反应能.

Li离子浓度对铌酸钾锂晶体[NbO_6]^(7-)八面体畸变的影响

用顶部籽晶法生长了一批不同组成的铌酸钾锂晶,用同步辐射X射线分析了晶体结晶特性,用Ph ilipsPW 2400 X射线荧光光谱法测量了晶体的组成。对三种组成的晶体样品测量了红外拉曼光谱,分析了晶体中组分离子浓度对晶体红外拉曼光谱特征的影响,结果表明,晶体中位于C格位的L i离子浓度对晶体拉曼光谱产生了强烈的影响,影响的本质在于晶体中L i含量的提高导致晶体中[NbO6]7-八面体畸变程度加大,对八面体晶格振动产生了强烈的影响。

气相水杨酸激发态分子内质子转移特性分析

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了气相水杨酸(SA)分子的激发态氢键动力学过程。通过对水杨酸分子基态和激发态结构的优化,以及对其稳态吸收和发射光谱特性、前线分子轨道、红外振动光谱和势能曲线的计算分析,阐明水杨酸分子内质子转移可在激发态下自发地发生,导致其激发态可存在烯醇式和酮式两种异构体结构,并揭示了这种质子转移源于分子内电荷转移的激发态氢键的加强机制。

Temperature-dependent THz vibrational spectra of clenbuterol hydrochloride

Using the high-resolution Terahertz Time-domain spectroscopy (THz-TDS) and the standard sample pellet technique, the far-infrared vibrational spectra of clenbuterol hydrochloride (CH), a 2 -adrenergic agonist for decreasing fat deposition and enhancing protein accretion, were measured in temperature range of 77-295 K. Between 0.2 and 3.6 THz (6.6-120.0 cm-1 ), seven highly resolved spectral features, strong line-narrowing and a frequency blue-shift were observed with cooling. However, ractopamine hydrochloride, with some structural and pharmacological similarities to clenbuterol hydrochloride, showed no spectral features, indicating high sensitivity and strong specificity of THz-TDS. These results could be used for the rapid and nondestructive CH residual detection in food safety control.