取代基位置对2,4-二苯基吡啶类铱磷光配合物光物理性能的影响

铱磷光配合物具有高的发光效率、良好的热稳定性和发光颜色容易调节等优势,在有机发光二极管(OLED)、电化学发光池(LEC)、光催化、肿瘤诊断和传感器等领域有着重要的应用前景,是综合性能最优的电致磷光配合物。其颜色调控主要通过改变主配体和辅助配体的化学结构来实现,如通过改变配体的共轭程度、在配体上引入具有不同供/吸电子能力的取代基、在不同位置引入相同的取代基等方式可以实现发光颜色的调节,其中取代基的位置对铱磷光配合物光物理性能影响的研究较少。研究甲基处于不同取代位置对铱磷光配合物光物理性能的影响,以甲基处于2位和4位或3位和5位的2,4-二苯基吡啶为主配体、2,2,6,6-四甲基庚二酮为辅助配体,合成出2个新的铱磷光配合物(2,4-2Me-dppy)_(2)Ir(tmd)和(3,5-2Me-dppy)_(2)Ir(tmd)。通过元素分析、核磁共振谱和单晶X射线衍射等测试了配合物的组成和空间结构,两个配合物均呈稍微扭曲的八面体构型,空间群分别为C 12/c 1和P-1,晶系分别为单斜和三斜;通过热重分析研究了配合物的热稳定性,两个配合物均具有较好的热稳定性,热分解温度分别为307和318℃;通过紫外可见光谱和光致发光光谱研究了配合物的光物理性能,两个配合物在溶液中发射波长分别为545和572 nm,溶液中量子产率分别为70%和92%。进一步探讨了取代基位置对铱磷光配合物光物理性能的影响,研究发现:甲基所处的位置对2,4-二苯基吡啶类铱磷光配合物的发光颜色和发射波长有着显著的影响。与甲基处于2位和4位得到的铱磷光配合物相比,甲基处于3位和5位时得到的铱配合物的发射波长产生了明显的红移,为纯正的黄光发射,是一种潜在的黄光材料,并有望在OLED照明中得到应用。

橙红色磷光铱(Ⅲ)配合物的合成及表征

以二苯基吡啶(ppy)和2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸(H2dcppy)为配体,与水合三氯化铱(IrCl3.3H2O)配位,我们合成了一种结构新颖的具有橙红色磷光发射的金属铱配合物Ir(ppy)2(H2dcppy)PF6,其结构通过FT-IR光谱和核磁共振氢谱得到了确认。紫外吸收光谱和荧光光谱表明,该配合物具有明显的金属-配体电荷转移吸收(MLCT)和磷光发射,有望在电致发光方面得到广泛的应用。

一种新型吡嗪铱(Ⅲ)配合物的合成及其磷光性质

利用5-甲基-2,3-二苯基吡嗪(MDPP)和水合三氯化铱(IrCl3·H2O),合成了一种新型吡嗪铱配合物Ir(MDPP)2(acac).通过1HNMR、元素分析和质谱方法对配合物结构进行了表征,并研究了配合物的吸收光谱和光致发光光谱.结果表明,配合物Ir(MDPP)2(acac)在393和528nm处存在单重态1MLCT(金属到配体的电荷跃迁)和三重态3MLCT的吸收;在588nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射,是一种绿色磷光材料.

稠杂环化合物在红色磷光铱配合物中的应用

在过去的几十年里,有机发光二极管(OLED)由于潜在的优势,在全彩显示领域引起了高度重视.电致磷光材料因其优异的发光性能,引起了人们广泛关注.对于实际应用的平板显示器,蓝、绿、红三基色是必不可少的.相对于高效的绿光材料,红光磷光材料仍然存在色纯度差、效率低和亮度不足等问题,因此设计合适的红光材料成为具有挑战性的问题.稠杂环化合物因发光量子效率高、发光颜色可调、平衡电荷注入及迁移等优越性能而广泛应用于红色磷光铱配合物.本文综述了近几年稠杂环化合物在小分子、树枝状及高分子红色磷光铱配合物中的应用,阐述了铱配合物分子结构对材料光电性质及器件性能的影响,最后展望了稠杂环化合物在红光磷光材料中的应用前景.

新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能

设计并合成了含羟基配体8-苯并噻唑基2-萘酚(HNBT),并以其为辅助配体、2-苯基吡啶(ppy)为第一配体合成了红色磷光铱配合物Ir(ppy)2(NBT)。采用真空蒸镀的方法,以Ir(ppy)2(NBT)为发光中心制备了红色有机电致磷光器件,详细研究了配合物Ir(ppy)2(NBT)的热稳定性、光物理与电致发光性能。值得注意的是,配合物Ir(ppy)2(NBT)的发射谱图近似于高斯形状,只有一个位于614 nm的发射主峰,没有肩峰出现,且半峰宽仅为65 nm;此外,基于配合物Ir(ppy)2(NBT)的最佳器件的最大亮度和效率分别是6 400 cd/m2和4.53 cd/A。

一种新型金属铱(Ⅲ)类配合物磷光材料的合成及性能研究

以间硝基苯甲酸、邻氨基苯硫酚为初始原料,合成了一种2-(间硝基-苯基)苯并噻唑配体,并通过与铱的无水三氯化物配合,合成了一种新型的金属铱髥类配合物(m-NO2-bt)2Ir(acac),对产物进行了核磁共振谱、红外光谱、质谱和元素分析等结构表征及溶解性、热稳定性能和紫外吸收光谱、荧光光谱等发光性能的研究。结果表明,该配合物在二甲亚砜、三氯甲烷等有机溶剂中具有良好的溶解性能。热重分析表明,该配合物分解温度在346℃,具有较高的热稳定性。配合物在紫外吸收光谱图上的250～320nm处出现了强的配体自旋允许的单重态π-π*跃迁吸收峰,在400～530nm处出现了配合物分子内金属铱到配体的单重态和三重态电荷跃迁吸收峰(1MLCT和3MLCT),同时配合物(m-NO2-bt)2Ir(acac)在荧光光谱上596.5nm处出现了较强的黄光发射。可见,配合物(m-NO2-bt)2Ir(acac)是一种具有较大应用前景的新型铱髥类配合物有机磷光材料。

一种可旋涂的磷光铱(Ⅲ)配合物的合成及其在OLED器件中的性能

以1-(6-(9-咔唑基)己基)-2-苯基咪唑(Czhpi)为主配体,2-(5-(4-氟苯基)-1,3,4-三唑)吡啶(fpptz)为辅助配体,合成了一种溶解性好的可用于湿法旋涂制备有机电致发光器件的磷光铱(Ⅲ)配合物(Czhpi)2Ir(fpptz)。通过紫外-可见吸收光谱、发射光谱、低温磷光光谱及热重分析对其光物理性质和热稳定性进行了研究。将配合物(Czhpi)2Ir(fpptz)掺杂在1,3-二唑-9-基苯(mCP)中,作为发光层,经湿法旋涂制备了有机发光二极管器件。结果显示,该器件的最大电致发光谱峰位于523nm,最大电流效率约5.74cd·A-1,最大功率效率为2.88lm·W-1,色坐标显示在(0.31,0.41)附近。

橙红色磷光铱配合物的合成及其性能

合成并表征了配体为苯并噻唑衍生物的2种新型铱配合物,三[N,N-二(4甲苯基)-4-(2-苯并噻唑基)苯胺]合铱(Ir(bpmp)3)和三[N,N-二苯基-4(-2-苯并噻唑基)苯胺]合铱(Ir(bpp)3)。以铱配合物Ir(bpmp)3作为发光层,以聚(3,4亚乙氧基噻吩)(PEDOT)为空穴传输层制备结构为ITO/PEDOT/Ir(bpmp)3/Ca/Al的发光器件,当驱动电压为5V时,可观察到橙红色磷光,最大发射波长在550～650nm之间。当驱动电压为19V时,最大发光亮度为20cd/m2。最大外功率效率仅为9×10-4lm/W,最大电流效率仅为4×10-3cd/A。外功率效率和电流效率极低的原因是由于将Ir(bpmp)3直接当作磷光发光层,导致严重的三线态-三线态淬灭以及浓度淬灭。

新型蓝色磷光嘧啶铱(Ⅲ)配合物的合成及发光性质

设计并合成了以2-(2,4-二氟苯基)嘧啶(DFPPM)为主配体的两种新型二嗪铱配合物[(DFPPM)2IrCl-(PPh3)](Ph:苯基)和[(DFPPM)2Ir(CN)(PPh3)],用核磁共振(NMR)和质谱等方法对其进行了表征,并用紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱对其光学性质进行了研究。光致发光光谱结果显示:配合物[(DFPPM)2IrCl(PPh3)]的发射峰波长为472 nm和489 nm;而配合物[(DFPPM)2Ir(CN)(PPh3)]的发射峰波长为447 nm和472 nm,1931CIE色度坐标为(0.14,0.15),是一种深蓝色磷光材料。以[(DFPPM)2Ir-(CN)(PPh3)]为客体材料、PVK为主体材料制备了电致发光器件,研究了其电致发光光谱。结果表明,电致发光光谱与光致发光光谱相比有较大程度的红移。

新型铱(Ⅲ)配合物有机磷光材料的合成及性能研究

以苯甲酰氯及其衍生物、邻氨基苯硫酚等为原料,通过与无水三氯化铱及乙酰丙酮配合,合成了一系列新型的取代2-苯基苯并噻唑合铱(Ⅲ)的乙酰丙酮类配合物有机磷光材料,并对产物进行了核磁、红外、质谱和元素分析等结构表征及溶解性能、热稳定性和紫外吸收光谱、荧光光谱等发光性能的研究.结果表明,此类配合物在二甲亚砜和三氯甲烷等有机溶剂中具有良好的溶解性;配合物分解温度高,可达338～360℃,具有较高的热稳定性,其高温升华现象十分有利于真空热蒸镀薄膜的制备;此类配合物在紫外-可见吸收光谱上的250～350 nm处出现了强的配体自旋,允许单重态π-π*跃迁吸收峰,在400～530 nm处出现了配合物分子内金属铱到配体的单重态和三重态电荷跃迁吸收峰(1MLCT和3MLCT);同时,该类铱(Ⅲ)配合物在发射光谱560～600 nm处出现了强的黄光发射,并且在室温下表现出较高的荧光量子效率.

含四元环Ir-S-C-S骨架的高效红光铱(Ⅲ)配合物及其OLED性能

在室温条件下,成功快速合成了两种新型高效红光铱(Ⅲ)配合物,(4tfmpq)2Ir(Pydtc)和(4tfmpq)2Ir(Indtc),它们均含有Ir-S-C-S四元环骨架。这些配合物以4-(4-(三氟甲基)苯基)喹唑啉(4tfmpq)为主配体、以二硫代甲酸衍生物(Na-Pydtc、Na-Indtc)为辅助配体。其分子结构中丰富的氮杂环增强了电子迁移率,而二硫代甲酸衍生物中不同的给电子单元则有助于调节光物理特性。配合物(4tfmpq)2Ir(Pydtc)展现出611 nm的发射主峰和高达92.7%的量子产率,配合物(4tfmpq)2Ir(Indtc)的发射主峰和量子产率分别为614 nm和90.9%。利用这两种配合物作为掺杂剂,采用双发光层结构,制备了高性能的有机发光二极管(OLED)器件。以(4tfmpq)2 Ir(Pydtc)为掺杂剂的器件D1,最大电流效率(ηc,max)和最大器件外量子效率(EQEmax)分别达到了56.29 cd·A^(-1)和32.53%,CIE色坐标为(0.61,0.37);此外,该器件在1000 cd·m^(-2)亮度下展现出较低的效率滚降,EQE仍保持在28.44%。这些结果展示了含四元环Ir-S-C-S骨架的铱(Ⅲ)配合物在OLED中潜在的应用前景。

蓝色磷光嘧啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及发光性能

合成了一种铱配合物[Ir(N4)(MDFPPM)2](MDFPPM=4,6-二甲基-2-(2,4-二氟苯基)嘧啶,N4=5-(2-吡啶基)-1H-四唑),并利用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的2种晶体结构。通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法及含时密度泛函理论(TD-DFT)对其光物理性能及能级结构进行了研究。结果表明:2个晶体的空间构型均为单斜,空间群均为P21/c;Ir(N4)(MDFPPM)2的最高占据轨道(HOMO)主要定域于金属Ir(Ⅲ)和配体MDFPPM的苯环上,最低未占有轨道(LUMO)主要定域于配体MDFPPM的嘧啶环上;配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的HOMO和LUMO能级分别为-5.98和-3.22 e V;Ir(N4)(MDFPPM)2在77 K乙腈溶液中的发射峰波长在449、480和513 nm,CIEx,y色度坐标为(0.15,0.23),是一种潜在的蓝色磷光材料。

新型宽谱带黄色磷光铱(Ⅲ)配合物的合成、光物理性质及其高效电致发光

发展新型高性能黄色磷光材料是实现高品质互补色白光有机发光器件(OLEDs)的关键。本工作中,使用氯原子功能化的2-苯基喹啉衍生物作为环金属配体,乙酰丙酮作为辅助配体,通过温和的合成方法制备了一种新型氯功能化的黄色磷光铱(Ⅲ)配合物(Ir1)。通过核磁共振谱和单晶X-射线衍射确认了配合物的结构。该配合物在二氯甲烷中具有强的宽谱带黄色磷光发射,最大发射峰位于574 nm,发射寿命为1.29μs,量子效率达到51%。与同类发射波段的铱(Ⅲ)配合物相比,该黄光配合物具有非常宽的单分子发射半峰宽(101 nm)。进一步制备了基于该磷光配合物的高性能黄光OLEDs,器件最大发射峰位于568 nm,发射半峰宽达到88 nm,器件最大亮度、外量子效率、电流效率和功率效率分别达到18310 cd/m2、20.8%、58.16 cd/A和48.3 lm/W。结果表明该黄色磷光配合物在高性能互补色白光有机发光器件方面具有重要前景。

一种橙光磷光铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及光电性质研究

采用二氯甲烷为溶剂,无水碳酸钾为缚酸剂,在25℃温和条件下,以2-苯基-4-甲基喹啉铱(III)氯桥二聚体[(4m2pq)2Ir(μ-Cl)2Ir(4m2pq)2]和乙酰丙酮(Hacac)进行配位,反应合成了新型铱(Ⅲ)配合物[(4m2pq)2Ir(acac)]。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)、X射线单晶衍射等确定分子结构,利用紫外-可见吸收光谱、发射光谱对其光物理性质进行研究。结果表明:(4m2pq)2Ir(acac)的单晶结构属三斜晶系,空间群为P1;(4m2pq)2Ir(acac)在二氯甲烷溶液中呈橙光发射,发射峰为597 nm,磷光寿命0.33μs,量子效率达50.4%。以(4m2pq)2Ir(acac)为客体掺杂在CBP中,制备了结构为ITO/NPB(30 nm)/CBP:(4m2pq)2Ir(acac)(质量分数6%和8%,20 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)的橙色磷光有机电致发光器件,器件的最大亮度达到39 667 cd/m2,发射峰位于597 nm,最大电流效率为14.2 cd/A,最大功率效率为8.1 lm/W。

有机金属铱(Ⅲ)配合物吸收光谱和磷光光谱性质的密度泛函理论研究

在平板显示和固态照明等领域有机电致发光器件有广阔的应用前景。相对于红色和绿色磷光材料,蓝色电致磷光材料较为匮乏。为了寻求蓝色电致磷光材料,采用密度泛函理论研究了四个环金属化Ir(Ⅲ)配合物的几何结构、吸收光谱和磷光光谱性质。由计算结果可知,所得最低能量吸收波长与发射波长都与实验测量的数据非常相近。四个配合物最低能量吸收分别位于364、357、361和350nm处,主要来源于HOMO→LUMO跃迁。四个配合物的发射波长分别在463、480、490和494nm处,均来自于激发组态LUMO→HOMO的贡献。

磷光吡嗪铱(Ⅲ)配合物的合成及发光性质

合成了4种吡嗪铱配合物,用质谱和1H NMR对配合物结构进行了表征,通过紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱对其光物理性质进行了研究。结果表明:4种铱配合物都出现了金属-配体电荷转移(MLCT)吸收峰。铱配合物1[(DFMPPZ)_2Ir(pic)]、2[(DFMPPZ)_2Ir Cl(PPh_3)]、3[(DFMPPZ)_2Ir(CN)(PPh_3)]和4[(DPPF)_2Ir(acac)]的发射波长分别为528,536,535,561 nm,都是潜在的黄、绿色磷光材料。以铱配合物4为客体材料,制备了结构为ITO/Mo O_3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/Li F(1nm)/Al(100 nm)的一系列不同掺杂浓度的器件,器件的发射波长为567 nm,最大亮度达到32 110 cd·m-2,最大电流效率为32.4 cd·A-1,最大功率效率为28.2 lm·W-1。

以噻吩苯基喹啉为主配体的铱(Ⅲ)配合物磷光性能的理论研究

采用密度泛函理论和二次响应含时密度泛函理论的方法,研究了以噻吩苯基喹啉为主配体的两种磷光铱(Ⅲ)配合物的磷光性能.其中一个是实验已报道配合物,能发出红色磷光;另一个是将次配体替换为1,3,4-噁二唑衍生物后新设计的配合物.从计算的磷光光谱可看出,新设计的配合物比实验配合物的光谱红移了31 nm,是潜在的深红色磷光材料.进而用定量的方法计算了辐射跃迁速率常数,用定性的方法预测了非辐射跃迁速率常数.预测非辐射跃迁速率常数时不仅考虑了与温度无关的非辐射跃迁,也考虑了与温度有关的非辐射跃迁.结果表明,新设计的铱(Ⅲ)配合物的辐射跃迁速率常数和非辐射跃迁速率常数都比实验配合物的大.

含载流子基团的红色磷光铱配合物的电致发光特性

将含载流子基团的铱配合物Ir-1或Ir-2掺杂到聚芴(PFO)和2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)中作为发光层,采用旋涂法制备电致发光器件。通过改变发光层中铱配合物的掺杂浓度,研究了不同掺杂比例对器件性能的影响。结果表明,当铱配合物的掺杂质量分数为2%时,器件的电致发光性能最好。和含苯基的Ir-1比较发现,以含空穴传输基团三苯胺的Ir-2为客体材料的器件性能更好,能够更有效地避免T-T猝灭,器件的最大流明效率为2.78 cd·A-1,最大亮度为5 718 cd·m-2。

用于活体和细胞内SO2衍生物检测的线粒体靶向双光子磷光铱(Ⅲ)配合物

暴露于高剂量的二氧化硫(SO2)及其衍生物(SO32-和HSO3-)会导致血管疾病甚至肺癌发生。双光子磷光成像显微术(TPPIM)和双光子磷光寿命成像显微术(TPPLIM)具有良好的时空分辨能力、抗光漂白、抗自体荧光以及较强组织穿透性等优点,可以实现SO2衍生物在生物样品中实时检测。得益于铱配合物的长磷光寿命(~110 ns)和线粒体靶向特性,本文报道了首例基于TPPLIM技术的SO2衍生物检测探针Ir-EA。Ir-EA对水溶液中的亚硫酸氢盐表现出高特异性和灵敏性的识别能力(69倍磷光增强,10倍亚硫酸氢盐)和较低的检测限(65 nmol·L-1)。更为重要的是,Ir-EA对活细胞和斑马鱼的线粒体中SO2衍生物表现出良好的成像效果。

铱磷光配合物的合成、颜色调控方法及应用研究现状

铱磷光配合物具有良好的热稳定性,相对短的激发态寿命,发光效率高以及发光颜色容易调节等优势,成为迄今性能最为优异的有机发光材料,在OLED中的应用备受关注。围绕铱磷光配合物的结构、合成方法、颜色调控方法以及应用等方面展开综述,获得了一些铱磷光配合物的构效关系,可用于指导铱磷光配合物的高效研发。阐述了铱磷光配合物发展过程中遇到的问题,并指明了铱磷光配合物的发展趋势和方向。